Z-N.非茂双金属催化剂制备宽分子量分布聚乙烯的研究-许学翔

1、Z-N/非茂双金属催化剂制备宽分子量分布聚乙烯的研究许学翔张林纪洪波时晓岚(中国石油化工股份公司石油化工科学研究院,北京 100083宽分子量分布聚乙烯是近年来聚乙烯技术重要的发展领域之一。与通常的聚乙烯材料不同,宽分布聚乙烯不仅可以保持高分子量聚乙烯的力学性能、硬度和耐环境应力开裂性能,同时可以改善聚乙烯的加工性能。这类聚合物的分子量分布曲线(凝胶渗透色谱图在较宽的范围内分布,而没有出现明显的双峰曲线。目前制备宽或双峰聚乙烯树脂的方法有三种方法:熔融掺混法、分段反应法以及单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂体系。从聚合工艺和聚合物性能的角度考虑,单一反应器内采用双金属或多金属活性组分

2、催化剂体系是较为理想和可行的方法。20世纪80 年代以来,已不断开发出新的催化体系用于宽分布/双峰分子质量分布的聚乙烯1-5。继茂金属之后,另一类含有氧、氮等杂原子的非茂金属配合物在聚烯烃催化剂、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。非茂金属化合物的种类较多,因而为聚烯烃催化剂开辟了更为广泛的来源。非茂催化剂是另一类单活性中心催化剂,其合成的聚乙烯分子量分布较窄,加工困难。因此,如何加宽非茂金属聚乙烯的分子量分布依然是非茂金属催化剂研究的重要课题。本研究工作基于传统Z-N催化剂和非茂催化剂的活性中心在催化乙烯聚合时,具有不同的氢调敏感性、链增长速率常数、链转移和链终止常数,从而

3、实现单一反应器内制备宽分子量分布PE的目的。1 实验部分1.1 原料所有原料均为试剂级,操作均使用Schlenk装置在高纯氮气保护下进行。1.2 Z-N/非茂双金属催化剂AZ的制备催化剂合成按照专利方法合成6。1.3 乙烯聚合评价乙烯常压聚合评价是将500mL装有搅拌器的三口烧瓶用氮气置换两次、乙烯置换3次后,通入乙烯气体,乙烯压力为0.1MPa,加入己烷和助催化剂,油浴温度40,加入催化剂,反应30min,停乙烯,加入乙醇和盐酸,过滤后用清水洗涤,所得产物干燥后称重。乙烯高压聚合评价是将2 L不锈钢聚合釜用氮气置换3次,依次加入上述制备的己烷、助催化剂及催化剂,搅拌升温,通入氢气,氢气压力0

4、.2 MPa,再通入乙烯,保持总压为0.8 MPa,加入溶剂己烷以及助催化剂,在70聚合1h,得到均聚聚乙烯。2结果与讨论2.1双金属催化剂AZ的乙烯聚合动力学研究图1为负载型双金属催化剂AZ的动力学曲线,负载型双金属催化剂AZ的动力学曲线 得到的聚乙烯的分子量分布有所加宽。从表1中可以发现一个非常有意义的现象,催化剂AZ-2的Ti/Zr比是催化剂AZ-10的大约1.83倍,催化剂AZ-2的催化活性是催化剂AZ-10的1.87倍;PE-AZ10的MFR是PE-AZ2的1.62倍;二者的Mw相差不大,但PE-AZ2的Mn是PE-AZ10的1.81倍,PE-AZ10的分子量分布D是PE-AZ2的1

5、.88倍,PE-AZ10的分子量分布明显加宽至17.22。这说明Zr金属含量的多少对聚合物链组成有非常重要的作用,随着Zr金属含量的增加,聚合物中小分子数增加,聚合物分子量分布加宽,Zr金属含量与聚合物分子量分布有一定的正比关系。对于宽/双峰分布聚乙烯,相对分子质量低的部分是由催化剂中Zr活性中心产生的,相对分子质量高的部分归因于催化剂Ti活性中心产生,宽分布聚乙烯的产生是这两类活性中心相互作用,形成了多种活性中心的结果78。Table 1 MI and MFR of PECat. Zr/%Ti/Zr比Activity /105gPEmol(Ti+Zrh-1MI2.16/g10min-1MFR

6、/MI21.6/MI2.16M w/105M w/M nA 13.07 0.264 38.06AZ-1 1.15 8.45 8.84 0.3185 46.01AZ-2 1.20 8.16 8.05 0.0714 55.67 32.5 9.15 AZ-3 0.66 15.82 8.84 0.2076 40.95AZ-4 1.00 9.59 8.58 0.187 42.86AZ-5 1.52 7.38 6.01 0.2135 53.56AZ-6 1.56 7.23 6.57 0.0987 54.86AZ-7 0.58 18.66 8.29 0.884 46.83AZ-8 0.94 12.41 8.

7、25 0.1772 50.16AZ-9 0.21 50.44 12.96 0.0761 42.29AZ-10 2.08 4.45 4.30 0.0182 89.93 33.8 17.22 AZ-11 2.26 4.33 4.36 0.0205 83.89AZ-12 0.28 38.66 11.28 0.0314 40.263 结论(1SiO2负载型Z-N/非茂双金属双金属催化剂AZ具有特殊的聚合动力学行为,证明催化体系内同时存在Ti和Zr两类不同的活性中心,其动力学曲线为二次上升衰减型,二者之间存在着协同效应,导致聚乙烯的分子量分布加宽。(2 控制Zr的负载量和Ti/Zr比,可以在保持较高活性

8、的情况下,有效地加宽聚乙烯的分子量分布,从而在保持力学性能的同时,改善其加工性能。(3Zr金属含量的增加而增加,聚乙烯分子量分布加宽。选择合适的Zr负载量和Ti/Zr比,负载型双金属催化剂AZ在保持较高活性的情况下,可以得到熔点单一的宽分布聚乙烯,所得聚乙烯的分子量分布最大为17.22,最大MFR可达89.93。参考文献1 Ahlers A,Kaminsky W. J.Macromol Chem Rapid Commun., 1988,9:4572 Ewen J A.US Pat,US4975403,19903吕占霞,李扬,魏春阳等.合成树脂及塑料, 2000,17(5:14.4 Liu J,

9、Rytter E. J.Macromol Rapid Commun., 2001,22:9525孙敏,陈伟,景振华. 合成树脂及塑料,2000,17(3:9.6张林,许学翔,纪洪波,时晓岚,一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法,中国专利200510008987.27李三喜.应用化学,2001,18(5:4124158闫卫东,魏玉茂, 孙爱武等.大庆石油学院学报,1999,23(2:2326The study of Z-N/non-metallocene bimetallic catalystto produce broad molecular weight distribution PEX

10、uXueXiang ZhangLin JiHongBo ShiXiaoLan(Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corporation,Beijing, 100083, ChinaAbstract Through choosing SiO2 as carrier and a special supporting method, Z-N and non-metallocene active components are supported on the same carrier to

11、obtain the SiO2-supported bimetallic catalyst. Kinetics of bimetallic catalysts was studied. It indicates that there exist two different kinds of active sites in the bimetallic catalysts. By controlling the Zr content of catalyst and the Ti/Zr ratio ,two active sites have a cooperative effect, so MWD can be widened effectively and the SiO2-supported bimetallic catalyst also shows high activity. The biggest MWD of PE is 17.22, MFR 89.93. Thereby the processability