聚醚接枝聚羧酸系高效减水剂合成

1、聚醚接枝聚羧酸系高效减水剂合成朱琳俐 1, 冯恩娟 1, 徐正华 2, 严 生 1,2(1·南京工业大学材料科学与工程学院 , 江苏南京 210009; 2·南京化工大学化工建材设计 研究所 , 江苏南京 210009摘 要 :采用烯丙基聚氧乙烯醚 (APEG、 甲基丙烯酸 (MAA、 马来酸酐 (MA以及甲基丙 烯磺酸钠 (MAS为单 体 , 以过硫酸铵为引发剂 , 在水溶液中共聚合成聚醚接枝的聚羧酸系减 水剂 . 考察单体摩尔比、引发剂用量、聚合温 度以及聚合时间等因素对减水剂分散性能的影 响 . 研 究 结 果 表 明 :最 佳 合 成 工 艺 条 件 为 n(MA

2、n(MAA n(APEG n(MAS=2·5 3·0 1·0 0·5, 引发剂用量为单体总质量的 5%,聚合温度为 90 , 反应 时间 45 h, 合成 的减水剂其水泥净浆流动度可达 235mm, 说明研究合成的聚羧酸系减水剂 对水泥具有较好的分散性 .关键词 :聚羧酸减水剂 ; 烯丙基聚氧乙烯醚 ; 马来酸酐 ; 水泥净浆流动度中图分类号 :TU528·042文献标志码 :A文章编号 :1671-7627(201001-0106-05国内建筑业的蓬勃发展使得混凝土高效减水剂 的需求量逐年增加 . 传统减水剂由于减 水率不高 , 新 拌混凝土

3、坍落度损失过快等问题 , 难以满足实际工 程的施工要求 . 在众多系列 的减水剂中 , 具有梳形分 子结构的聚羧酸类减水剂 (简称 PC 系列减水剂 具 有超分散性能 , 能阻止混凝土坍落损失而不引起明 显缓凝 , 是国内外化学外加剂研究与开发的重 点 1-3.但 在工艺系统化研究、合成机理及作用机 理、分子结构设计等方面 , 还有待进一步优化与 探 讨 .笔者在前人研究的基础上 , 从高性能减水剂的化 学结构和作用机理出发 , 运用高分子设 计原理 , 以聚 醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质 , 在聚合物主链 上引入一定比例的阴离子 极性基团 (如 COOH 、 SO3H 来提供静电斥力 ,

4、 同时在分子中引入对水具 有良好亲合性 的聚醚型长侧链 , 醚的氧原子与水分子 形成强有力的氢键 , 组成一个稳定的亲水性立体保护 层 , 提供位阻作用 . 通过调整聚合物主侧链上各官能 团的相对比例 , 使聚合物主链和接枝侧达 到结构平 衡 , 以提高减水率 , 达到最佳性能 4-5.1实验部分1·1试剂与仪器1 试剂 烯丙基聚氧乙烯醚 (APEG,工业 品 ; 马来酸酐 (MA,分析纯 ; 甲基丙烯酸 (MAA,分 析纯 ; 甲基丙烯磺酸钠 (MAS,工业品 ;K2S2O8, 分 析纯 .2 仪器 HH-1型恒温水浴箱、 DF-1型集热 式磁力搅拌器 , 江苏省金坛市宏化仪器 厂

5、 ;HL-1D 型恒流泵 , 上海青浦泸西仪器厂 ;HG101-1型电热 鼓风干燥箱 , 南京盈鑫实验仪器 有限公司 ; 净浆流动 测定仪 , 无锡建仪厂 .1·2聚羧酸减水剂的制备在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按设计配 比量加入马来酸酐和部分醚以及一定量 的去离子 水 , 升温至 90 左右 , 滴加甲基丙烯酸和其余的醚 组成的单体溶液以及引发剂溶液 若干小时 , 滴加完 毕 , 保温反应 12 h;以质量分数为 30%的 NaOH 溶液调 pH 为 7·0, 得到浅黄 色透明液体 , 即得到固 含量为 20%聚羧酸减水剂 .1·3水泥净浆流动度的测定水泥净浆

6、流动度是反映减水剂分散性能的最基 本的指标 , 通过测试水泥净浆流动度可 以了解减水 剂在水泥中的分散性 . 参照 GB8077 2000混凝土 外加剂匀质性试验方法 对 所得产品进行净浆流动 度测试 . 减水剂掺量 (按固体含量计 为水泥总质量 0·2%,水灰比 0·29. 2结果与讨论2·1引发剂用量对产物性能的影响引发剂用量是影响减水剂性能的一个重要因 素 . 本实验采用水溶液共聚法 , 选用水溶性的无机过 硫酸盐为引发剂 . 在固定反应物单体配比和加料方 式以及反应温度的条件下 , 进行 了不同引发剂用量 对水泥净浆流动度影响的实验 , 结果如图 1所示

7、, 引 发剂用量按其占反应 单体的质量分数计算 .由图 1可见 :水泥净浆流动度随着引发剂用量 的增加而先增加后降低 , 在引发剂用量占 单体总质 量的 5%左右时效果最佳 . 在一定范围内 , 引发剂用 量增大 , 聚合物的相对分子质量 会随之减小 , 反应的 转化率增大 , 流动度随之增大 6.但是 , 引发剂用量 也不能过多 , 这是因为 若引发剂用量过多 , 则会使反 应过快 , 引起反应体系的黏度增大甚至凝胶 , 容易引 发暴聚 . 引 发剂用量若过少 , 则产物的相对分子质量 较大 , 起不到引发自由基的作用 , 从而得不到相对分 子质量大小合适的聚合产物 , 且较小的引发剂用量

8、会造成反应的转化率降低 , 使净浆流动度 减小 .2·2APEG 的相对分子质量对产物性能的影响本实验选用 APEG 作为制备减水剂的主要原 料 . 作为一种分散剂 , 聚合物的相对分子质 量对其分 散性有重要的影响 , 不仅减水剂的相对分子质量对 其性能有影响 , 其相对分子质量 分布对其分散性能 也有一定的影响 7.在固定反应物单体配比和加料 方式以及反应温度的 条件下 , 引发剂用量为单体总 量的 5%,选用不同相对分子质量的醚进行试验 , 结 果如图 2所 示 .由图 2可见 :水泥净浆流动度随醚相对分子质 量的增大先增大 , 到一定值后又减小 . 在 APEG 的相 对分子

9、质量为 1 7002 000时 , 水泥净浆的分散性能 较好 . 这是因为烯丙基醚类大 单体处于乙烯基单体 活性次序的最末端 , 反应活性较酯类低 7,羧酸类 减水剂属于阴离子 表面活性剂 , 相对分子质量过大 会使体系黏度增大 , 不利于水泥粒子分散 , 聚合物分 散性能不好 ; 相对分子质量太小 , 则聚合物维持坍落 度能力不高 . 所以本实验选用相对分子质 量为 2 000 的醚 .2·3主要单体比例对产物性能的影响减水剂的减水效果取决于其对水泥颗粒的分散 性和分散稳定性 , 其减水率的大小受主链 (疏水基 的长短、羧基、醚键、磺酸基等官能团的比例、分布等 因素的影响 , 其减

10、水性能 可通过调整合成共聚物各 单体的比例来获得 8.在引发剂用量为单体的 5%, 温度不变的条 件下 , 分别考察 MA 、 MAA 和 APEG 用 量对减水剂分散性能的影响 , 结果如表 1、 表 2和表 3 所示 .MAA 、 MA 单体可向接枝共聚物中引入 COOH, 大分子单体 APEG 参与共聚可向接枝共聚 物 中 引 入 亲 水 性 长 侧链 , 发 挥 空 间 位 阻 作 用 使水 泥 颗 粒 分 散 并 稳 定 . 结 果 表 明 , 当 n(MA n(MAA n(APEG= 2·5 3·0 1·0时 , 接 枝 共 聚 物 中 COOH 与

11、聚 氧 乙 烯 链 ( OC2H4 侧链的比例适当 , 主链上带电荷基团的 静电斥力和侧链上的空间位阻效应的协同 作用充分 发挥 , 分子结构较合理 , 各官能团协调作用 , 使共聚物 的分散性及分散保持性最好 , 使减水能力有很大的 提高 7-8.2·4MAS 的引入对水泥分散性能的影响在 减 水 剂 的 分 子 结 构 设 计 时 , 引 入 阴 离 子 磺 酸 基 可 以 提 高 减 水 性 能 . 在 n(MA n(MAA n(APEG=2·5 3·0 1·0的 条 件 下 , 考 察 了 所 用 MAS 的 摩 尔 数 (以 n(APEG=1&

12、#183;0计 对水泥分散 性能的影响 , 结果如图 3所示 . 由图 3可见 :随着所用 MAS 摩尔数的增大 , 水 泥净浆流动度增大 , 即增加磺酸基用量有利 于提高 水泥分散性 , 但当 MAS 摩尔数超过 0·5mol 时 , 所得 减水剂对水泥分散性反而下降 . 这表明 MAS 摩尔数 只有在一定范围内 , SO3H 的高减水作用才发挥出 来 . 这是因为 MAS 除提供极性很强的阴离子磺酸基 外 , 还起到链转移剂的作用 , 影响减水剂的平均分子 质量与 初始分散性 8-9.2·5聚合时间对接枝共聚物性能的影响在合成减水剂的反应中 , 时间的控制对流动度 的影

13、响是很明显的 . 引发剂用量为单体的 5%,温度 初步定为 90 , 转速控制在 300 r/min左右 . 在上述 条件下 , 考察了反应时间对减水剂 分散性能的影响 , 结果如图 4所示 .由图 4可见 :净浆流动度随反应时间的增加 , 先 增加后减少 . 当聚合时间低于 3 h 时 , 减水 剂的分散性 能较差 . 这是因为反应时间短 , 反应转化率低 , 造成合 成减水剂的有效成分低 , 故 分散性能较差 9;随着反 应时间的增加 , 反应转化率变高 , 当反应时间为 4 5 h 时 , 单体几乎完 全反应 , 分散性能达到最佳 , 其后 变化不大 , 故聚合反应时间宜控制在 45 h

14、. 2·6聚合温度对 减水剂分散性能的影响 在上述得出的单体比例条件下 , 引发剂用量为 单体总质量的 5%,反 应时间为 45 h, 转速控制在 300 r/min左右 , 改变反应温度 , 对水泥净浆流动度 的影响如图 5所示 . 由图 5可见 :聚合温度应控制在 90 比较合 适 , 合成的减水剂其水泥净浆流动度可达 235 mm, 温度过高过低都会影响到产物的性能 . 这是因为自 由基聚合对温度很敏感 , 温度过低 , 引发剂半衰期相 对较长 , 引发剂引发效率低 , 未分解的引发剂残留在 体系中 , 造成溶液中自 由基浓度低 , 反应速度慢 , 转 化率低 ; 温度过高 , 反应速度快 , 极易暴聚 , 且容易造 成接枝物所含 支链较多 , 导致接枝物的相对分子质 量降低 , 分散性能下降 10.因此选择一个适当的温 度有 利于控制反应速度 , 提高减水剂性能 .3结 论1 以不饱和聚醚为大分子单体与甲基丙烯酸 等单体共聚合成聚羧酸系减水剂 , 这种不 通过酯化 大单体而直接用共聚法得到的不含酯基的聚羧酸减 水剂 , 对水泥具有较高的分散 性和分散保持性 .MAS 的加入有利于提高减水率 , 但一定要控制在一定的 范围内 , 才能获得 较好的减水效果 .2 虽然影响三