第七章多环芳烃

1、第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃（一）多环芳烃（一）多环芳烃l按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种多环芳烃可分为三种:(1) 联苯和联多苯类联苯和联多苯类联苯联苯对联三苯对联三苯联四苯联四苯 (4,4-二苯基联苯二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷二苯甲烷1,2-二苯乙烯二苯乙烯(2) 多苯代脂烃类多苯代脂烃类(3) 稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲三苯甲烷三苯甲烷(2) 联苯的实验室制备联苯的实验室制备联苯为无色晶体联苯为无色晶体,熔点熔点70,沸点沸点254,不溶于水而溶不溶于水而溶于有机溶剂于有机溶剂.7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物联苯

2、的工业制备联苯的工业制备一、联苯的制备一、联苯的制备HH700-800oCH2I2CuI2Cu2二、二、 联苯环上碳原子的位置编号联苯环上碳原子的位置编号:123456123456间间 邻邻对对苯基苯基是是邻邻、对位取代基对位取代基.取代基主要进入苯基的取代基主要进入苯基的对位对位.联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化在两个苯环上均可发生磺化,硝化硝化等取代反应等取代反应.钝化基团、钝化基团、异环取代异环取代如：联苯的硝化反应如：联苯的硝化反应:HNO3H2SO4HNO3H2SO4O2N

3、HNO3H2SO4HNO3H2SO4O2NNO2O2NO2N2,4-二硝基联苯二硝基联苯4,4-二硝基联苯（主要产物）二硝基联苯（主要产物）1 1、萘及其衍生物、萘及其衍生物 萘是白色晶体，熔点萘是白色晶体，熔点80.580.5，沸点，沸点218218，有，有特殊的气味特殊的气味，易升华易升华。它不溶于水，而溶于热的乙。它不溶于水，而溶于热的乙醇及乙醚，常用作醇及乙醚，常用作防蛀剂防蛀剂。7.2 7.2 稠环芳烃稠环芳烃1234567812345678910123458910Naphthalene Anthracene Phenanthrene 萘萘 蒽蒽 菲菲1）萘的结构）萘的结构 萘的萘的

4、分子轨道分子轨道sp2萘是一平面状分子，每个碳原子采取萘是一平面状分子，每个碳原子采取sp2杂化杂化。10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环，联接成两个稠合的六元环， 电子电子体系贯穿到体系贯穿到整个环系中。整个环系中。键长不平均键长不平均 12345678由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:ClCl -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物

5、萘的一元取代物萘的一元取代物7-硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸2）化学性质）化学性质 A、亲电取代、亲电取代 萘与苯一样也可发生卤代、硝化、磺化等亲电萘与苯一样也可发生卤代、硝化、磺化等亲电取代反应，且取代反应，且位比位比位活泼位活泼混酸NO2+Br2CCl4回流Br(a)卤代卤代(b)硝化硝化*萘的萘的 位比位比 位活性高的解释位活性高的解释 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式: 萘的萘的 位取代位取代时时,中间体碳正离子的共振结构式中间体碳正离子的共振结构式:(c) 磺化磺化萘的磺化也是可逆反应萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关磺

6、酸基进入的位置和反应温度有关.SO3HSO3H%H2SO4100%H2SO495H2SO48016596 %85 %165动力学控制动力学控制热力学控制热力学控制SO3HHSO3HHH1,4-二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成容易异构变成1,2-二氢化萘二氢化萘:B、 加氢加氢 萘比苯容易起加成反应萘比苯容易起加成反应: 生成生成二氢化萘二氢化萘C2H5ONa加热加热1,2-二氢化萘二氢化萘十氢化萘十氢化萘四氢化萘四氢化萘(萘满萘满)-沸点沸点270.2;十氢化萘十氢化萘(萘烷萘烷),沸点沸点191.7.所以

7、它们都是良好的高沸点溶剂所以它们都是良好的高沸点溶剂.在更高温度下在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.萘的催化加氢萘的催化加氢(反应条件不同反应条件不同,产物不同产物不同):邻苯二甲酸酐OO1，4-萘醌OOO1015V2O5400500CrO3, CH3COOHC、氧化、氧化 有取代基时：有取代基时：OO活化基团活化基团同环氧化同环氧化OO钝化基团钝化基团异环氧化异环氧化NH2COOHCOOHNO2NO2COOHCOOH3）萘环的亲电取代定位规律）萘环的亲电取代定位规律 A、邻、对位邻、对位定位基发生定位基发生同环取代同环取代a、在、在- -位位时，进入同环

8、的另一个时，进入同环的另一个- -位位+主产物OHOHNO2OHNO2混酸b、在、在位位时，进入与其时，进入与其相邻的相邻的位位OH混酸OHNO2B、间位间位定位基发生定位基发生异环取代异环取代，取代基一般进入，取代基一般进入另一个环的另一个环的-位位萘环的取代规律萘环的取代规律1、邻对位同环、邻对位同环2、间位异环、间位异环3、先、先 后后的所有原子处于蒽的所有原子处于同一平面同一平面.环上相邻环上相邻的碳原子的的碳原子的p轨道侧轨道侧面相互交盖面相互交盖,形成包形成包含含14个碳原子的个碳原子的 分分子轨道子轨道.键长不平均键长不平均2、 蒽和菲蒽和菲1）结构）结

9、构菲分子中有菲分子中有5对相对应的位置对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和和(9、10).因此因此,菲的菲的一元取代物就有五种一元取代物就有五种.菲的结构和编号：菲的结构和编号：12345678910(2) 性质性质 蒽比萘更易发生反应蒽比萘更易发生反应,蒽的蒽的 位位(中位中位)最活泼最活泼,反应一般都发生在反应一般都发生在 位位.9,10-二氢化蒽二氢化蒽9,10-二溴二溴-9,10-二氢化蒽二氢化蒽9,10-蒽醌蒽醌 菲的化学反应易发生在菲的化学反应易发生在9,10位位.OOCrO3+ CH3COOH9,10-菲醌菲醌7.3 非苯芳烃非苯芳烃休克尔休克尔(

10、E.Hckel)规则（规则（4n+2规则）规则）定义定义：对于：对于平面封闭平面封闭的的环状环状共轭体系，若其共轭体系，若其电子数电子数为为4n+2（n = 0，1，2，）个，则此体系具有芳香性。）个，则此体系具有芳香性。也称为也称为4n+2规则。规则。 凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做的烃类化合物就叫做非苯芳烃非苯芳烃。 环闭共轭环闭共轭共平面共平面4n+21) 环多烯的分子轨道和休克尔环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则规则2、非苯芳烃、非苯芳烃非苯芳烃包括环多烯和芳香离子。非苯芳烃包括环多烯和芳香离子。环多烯环多

11、烯(CnHn)的的 分子轨道能级图分子轨道能级图 充满充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的的倍数倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是这就是4n+2数目合理性所在数目合理性所在. 电子数电子数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) + 负电荷数负电荷数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) - 正电荷数正电荷数注意注意: 式中的式中的n为采取为采取sp2杂化的碳原子数杂化的碳原子数,即参加离域体即参加离域体系的碳原子数。系的碳原子数。 如如：环戊二烯（环戊二烯（C5H6），分子式不符合通式），分子式不符

12、合通式CnHn ，其结构中有一个碳原子为其结构中有一个碳原子为sp3杂化。其碳原子总数是杂化。其碳原子总数是5， 电子数为电子数为4。补充：补充：环多烯环多烯(CnHn)的的 电子数计算法电子数计算法sp3杂化碳 电子数电子数 = 4 . 两个两个 电子占据能电子占据能量最低的成键轨道量最低的成键轨道,两个简并的非两个简并的非键轨道各有一个键轨道各有一个 电子电子. 这是个极不稳定的双基自由基这是个极不稳定的双基自由基. -凡电子数符合凡电子数符合4n的离域的平面环的离域的平面环状体系状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子少两个电子,

13、也就是说也就是说,都含有半充满的电子构型都含有半充满的电子构型,这类化这类化合物不但没有芳香性合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多多烯烃要高的多,即它们的即它们的稳定性很差稳定性很差.所以通常叫做所以通常叫做反反芳香性化合物芳香性化合物.例例1: 判断环丁二烯的芳香性判断环丁二烯的芳香性?反芳香性化合物反芳香性化合物环辛四烯环辛四烯 电子数电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子环辛四烯为非平面分子,4n规则规则不适用不适用.不是反芳香性化合物不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质具有烯烃的性质,是非芳香性化合是非芳香性化合物物.10 个电子个

14、电子,符合符合Hckel规则规则,具有芳香性具有芳香性. 环辛四烯二负离环辛四烯二负离子的形状为平面八边形子的形状为平面八边形环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子例例2: 判断环辛四烯的芳香性判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子?2）芳香离子）芳香离子 a. 环丙烯正离子（有芳香性）环丙烯正离子（有芳香性） 电子数电子数 = 2 b. 环戊二烯负离子（芳香性）环戊二烯负离子（芳香性）sp2sp3 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 电子数电子数 = 6c. 环庚三烯正离子（芳香性）环庚三烯正离子（芳香性） 三苯甲基正离子三苯甲基正离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子 电子数电子数 = 63

15、）轮烯）轮烯 通常将通常将n10的具有的具有交替单双键交替单双键的的单环单环多烯烃多烯烃(CnHn)叫做叫做轮烯轮烯。这类化合物是否有芳香性，决定。这类化合物是否有芳香性，决定于下列条件：于下列条件： a、共共平面或接近于平面或接近于平面平面； b、电子数电子数符合符合Hckel规则；规则； c、轮内氢原子间、轮内氢原子间没有没有或很少有或很少有空间排斥作用空间排斥作用。 10 轮烯、轮烯、14 轮烯虽轮烯虽电子数符合电子数符合Hckel规则，但轮内规则，但轮内H有强烈排斥作用使环不有强烈排斥作用使环不能在同一平面，故无芳香性。见下图：能在同一平面，故无芳香性。见下图：18 轮烯轮烯 18轮烯

16、有轮烯有18个个电子，符合电子，符合Hckel规律，规律，是一个典型的芳香大环化合物。是一个典型的芳香大环化合物。 4）富勒烯（）富勒烯（Fullerene)Curl、 Kroto and Smalley 1996 Nobel PrizeRobert F. Curl, 1933年生于得克萨斯的年生于得克萨斯的Alice, 1954Rice大学大学学士，学士，1957伯克利分校博士；此后一直在伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教并大学任教并从事微波及红外光谱研究；从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；年晋升教授；1992-1996年任系主任。年任系主任。Harold W. Kroto

17、, 1939年生于英国剑桥的年生于英国剑桥的Wisbech, 1964英英国国Sheffield大学博士；大学博士；1967年后一直在年后一直在Sussex大学任教并大学任教并从事微波光谱学和不稳定物质研究；从事微波光谱学和不稳定物质研究；1985年晋升教授。年晋升教授。Richard E. Smalley, 1943年生于年生于Ohio的的Akron, 1965年密执年密执安大学学士，安大学学士，1973普林斯顿大学博士；普林斯顿大学博士；1976年后一直在年后一直在Rice大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研究；究；1981年晋升该校

18、化学教授；年晋升该校化学教授；1990成为该校物理学教授；成为该校物理学教授；1986-1996年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学技术中心主任。技术中心主任。 1984年，年， Kroto经经 Curl介绍认识了介绍认识了 Smalley，参观了，参观了用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观看了在看了在He气氛中激光蒸发气氛中激光蒸发SiC2的实验。的实验。 1985年年9月，月，Kroto利用该仪器与利用该仪器与Smalley的两位研究的两位研究生合作，用石墨代替生合作，用石墨代替SiC2进行激光蒸发实验，他们从质谱进行激光蒸发实验，他们从质谱图中发现图中发现质荷比为质荷比为720的高丰度分子离子峰的高丰度分子离子峰（对应（对应C60)；Curl提议立即停止所有其它实验，集中精力研究这一意外提议立即停止所有其它实验，集中精力研究这一意外发现。随后他们发现发现。随后他们发现 在在He气流中掺如气流中掺如NO2、SO2、H2、CO、O2