第6章 极谱法

1、6-1 概概 述述一、极谱法简介一、极谱法简介极谱分析法极谱分析法，简称，简称极谱法极谱法。 也称也称伏安法伏安法。 它是基于可发生氧化还原反应的物质它是基于可发生氧化还原反应的物质在面积很小的滴汞电极在面积很小的滴汞电极（DME）上进上进行电解，测定电解过程中电流行电解，测定电解过程中电流（i）电压电压（E）的变化，绘制出的变化，绘制出iE 特性特性曲线，据其进行物质的定性鉴定和定曲线，据其进行物质的定性鉴定和定量分析的电化学方法。量分析的电化学方法。 1873年由年由G.Lippman提出；提出； 1918年由捷克的著名物理学家年由捷克的著名物理学家J. Heyrovsky进行了深入研究；

2、进行了深入研究；1959年年获诺贝尔化学奖。获诺贝尔化学奖。 1934年，年，D.Ilkovic提出了扩散电流理提出了扩散电流理论；论；1935年，年，J.Heyrovsky和和D.Ilkovic推导了极谱波方程。推导了极谱波方程。 Kollthoff（世界著名分析化学家（世界著名分析化学家) 一切基于一切基于iE曲线特性而建立起来的电化学曲线特性而建立起来的电化学分析法统称为分析法统称为“伏安法伏安法”-Voltammetry。 近年来，又把各种类型的伏安分析方法和近年来，又把各种类型的伏安分析方法和测量系统组成一台整机，内含快速数字信测量系统组成一台整机，内含快速数字信号发生器、高速数据采

3、集系统、电位电流号发生器、高速数据采集系统、电位电流信号滤波器、多级信号增益、信号滤波器、多级信号增益、IR降补偿电降补偿电路以及恒电位仪、恒电流仪等，建立了路以及恒电位仪、恒电流仪等，建立了“电化学工作站电化学工作站”。 二、极谱法的特点二、极谱法的特点（1）灵敏度灵敏度：一般：一般10-210-5mol.L-1，近代极谱法可测定至近代极谱法可测定至10-12mol.L-1。（2）准确度）准确度：Er=15%。（3）应用广泛应用广泛：几乎所有的无机元素都：几乎所有的无机元素都能用极谱法直接或间接测定，还可用能用极谱法直接或间接测定，还可用于许多有机化合物的分析、各种物理于许多有机化合物的分析

4、、各种物理化学常数的测定；是研究化学动力学化学常数的测定；是研究化学动力学和理论电化学的重要手段。和理论电化学的重要手段。（4）可用于高含量元素的分析可用于高含量元素的分析（5）易于实现自动化易于实现自动化极谱法的主要缺点：极谱法的主要缺点： 需要使用具有挥发性的毒物需要使用具有挥发性的毒物- -汞！汞！6-2 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理一、极谱分析的装置一、极谱分析的装置极谱分析是在极谱分析是在“特殊条件特殊条件”下的电解分析。下的电解分析。【特殊条件特殊条件】用一个面积很小的滴汞电极做用一个面积很小的滴汞电极做阴极，又用一个面积很大的甘汞电极做阳阴极，又用一个面积很大的甘汞电极做

5、阳极。极。若若DME接电接电源的负极，则源的负极，则DME上发生还上发生还原反应，若原反应，若DME接正极接正极DME上为氧化上为氧化反应。反应。二、电解池内电荷的传递方式二、电解池内电荷的传递方式（1）静电引力：）静电引力：阴离子移向阳极，阳离子移阴离子移向阳极，阳离子移向阴极，产生向阴极，产生“迁移迁移”。由迁移的离子在电极表面发生氧化或还原由迁移的离子在电极表面发生氧化或还原反应所产生的电解电流称迁移电流，反应所产生的电解电流称迁移电流，im。它它与电极反应离子的迁移数、电极表面的电与电极反应离子的迁移数、电极表面的电位梯度（位梯度（E/x）成正比。）成正比。（2）扩散力：）扩散力：由于

6、电极反应使电极表面和本由于电极反应使电极表面和本体溶液体溶液电活性物质电活性物质的浓度不同，产生浓度的浓度不同，产生浓度差或称浓度梯度（差或称浓度梯度（c /x），引起离子从），引起离子从高浓度区向低浓度区移动，高浓度区向低浓度区移动，称称“扩散扩散”。因浓度差造成的反应离子扩散到达电极表因浓度差造成的反应离子扩散到达电极表面电解所产生的电流称扩散电流，面电解所产生的电流称扩散电流，id。（3）对流力：对流力：由于溶液受机械搅动或振由于溶液受机械搅动或振动，以及溶液内部温度不同而引起溶动，以及溶液内部温度不同而引起溶液内电活性物质的流动（即对流力作液内电活性物质的流动（即对流力作用），从而使被

7、测离子到达电极表面用），从而使被测离子到达电极表面参加反应。参加反应。由对流力的作用使由对流力的作用使溶液内电活性溶液内电活性物质到达电极表面参加反应而产生物质到达电极表面参加反应而产生的电流称的电流称“对流电流对流电流 ”。三、极谱波的形成三、极谱波的形成【极谱波极谱波】通过记录仪测绘的电流为通过记录仪测绘的电流为纵坐标，电压为横坐标的电解曲线，纵坐标，电压为横坐标的电解曲线，称为称为极谱曲线，也称极谱波或极谱图。极谱曲线，也称极谱波或极谱图。极谱测定时，被测离子浓度一般极谱测定时，被测离子浓度一般在在: :10-210-5mol/L。以极谱法测定。以极谱法测定Cd2+为例，讨论极谱波的形成

8、。为例，讨论极谱波的形成。【支持电解质支持电解质】增强溶液导电性，消除增强溶液导电性，消除迁移电流的物质。迁移电流的物质。如如KCl溶液。溶液。【去极剂去极剂】在溶液中能比在溶液中能比H+先还原、比先还原、比O2-先氧化的物质溶液称为先氧化的物质溶液称为“去极剂去极剂”。 换言之：在溶剂的电化学稳定区能够换言之：在溶剂的电化学稳定区能够在电极上发生反应，可以使电极的极在电极上发生反应，可以使电极的极化减小的物质。化减小的物质。Cd2+的的极极谱谱图图irid2idiL【残余电流残余电流】达到电解电位以前出现的达到电解电位以前出现的微小且稳定的电流，微小且稳定的电流， ir。在在DME上：上：C

9、d2+2e+HgCd(Hg)在在SCE上：上：2Hg-2e+2Cl- Hg2Cl2Cd2+的的极极谱谱图图irid2idiL【极化极化】由于电解时电极表面的电极电由于电解时电极表面的电极电位偏离平衡电位的现象称位偏离平衡电位的现象称“极化现象极化现象” 如果这种现象是由浓度差异造成的称如果这种现象是由浓度差异造成的称为为“浓差极化浓差极化”。Cd2+的的极极谱谱图图irid2idiL【极限电流极限电流】电路中的电流纯粹靠溶液电路中的电流纯粹靠溶液中离子的扩散控制时的极大电流值，中离子的扩散控制时的极大电流值，用用iL表示表示。【极限扩散电流极限扩散电流】极限电流与残余电流极限电流与残余电流的差

10、值；的差值；id= iL- ir。Cd2+的的极极谱谱图图irid2idiLid c这是极谱法进行这是极谱法进行定量分析的基础。定量分析的基础。【半波电位半波电位】当滴汞电极的电解电流为极限当滴汞电极的电解电流为极限扩散电流的一半时所对应的电解电位，扩散电流的一半时所对应的电解电位，即即当当i=(1/2)id时时DME的电解电位；用的电解电位；用 E1/2表示，表示，不同的电解物质，不同的电解物质， E1/2不同，它是极谱不同，它是极谱定定性分析的依据性分析的依据。 四、极谱过程的特殊性四、极谱过程的特殊性 1.1.电解条件的特殊性电解条件的特殊性被分析物质的浓度：被分析物质的浓度：10-21

11、0-5mol.L-1被分析溶液：保持静止被分析溶液：保持静止介质：介质：50100倍于被测离子浓度的支持电倍于被测离子浓度的支持电解质解质2.电极的特殊性电极的特殊性（1）参比电极为去极化电极）参比电极为去极化电极 参比电极参比电极SCE，面积很大，无浓差，面积很大，无浓差极化现象。极化现象。【浓差极化浓差极化】由于电解时电极表面和本由于电解时电极表面和本体溶液之间的浓度差异而引起的极化体溶液之间的浓度差异而引起的极化现象。现象。 正是由于参比电极电位在整个电解过正是由于参比电极电位在整个电解过程中无极化现象，故称为程中无极化现象，故称为去极化电极去极化电极（2）工作电极为极化电极）工作电极为

12、极化电极工作电极为工作电极为面积极小面积极小的电极，因电流的电极，因电流密度大，极化严重。当电解电压负值密度大，极化严重。当电解电压负值超过了离子的还原电位后，电极表面超过了离子的还原电位后，电极表面的被测离子浓度迅速趋于的被测离子浓度迅速趋于0，造成了，造成了完完全的浓差极化全的浓差极化。 故，故，DME为极化电极。为极化电极。【极化曲线极化曲线】由于极谱波的产生是由于由于极谱波的产生是由于浓差极化现象浓差极化现象而引起的，所以而引起的，所以iE 曲曲线又称线又称极化曲线。极化曲线。“极谱极谱”便是由此便是由此得名的。得名的。3.电解电压与滴汞电极电位的关系电解电压与滴汞电极电位的关系 V

13、= Ea - Ec + iR因电解电流很小因电解电流很小(i100 A)，电解质溶液电，电解质溶液电阻也很小，故阻也很小，故iR项可以忽略。项可以忽略。V=Ea- Ec即：即：V=ESCE- Ede V= - Ede（vsSCE）电解电压电解电压阳极电位阳极电位阴极电位阴极电位 电解池内及电路电压电解池内及电路电压五、滴汞电极的特点五、滴汞电极的特点1.电极表面不断更新电极表面不断更新,洁净洁净,分析结果重现性好分析结果重现性好2.面积小、电荷密度高、易产生浓差极化；面积小、电荷密度高、易产生浓差极化；3.汞易与分析物质形成汞齐，降低分解电压；汞易与分析物质形成汞齐，降低分解电压；4.氢的过电

14、位很高，对大多数离子测定无影响氢的过电位很高，对大多数离子测定无影响5.电解电流只受扩散速度控制。电解电流只受扩散速度控制。6-2作业布置：作业布置： P106 思考题（不做书面作业）思考题（不做书面作业） 1、2、3、7、196-3 扩散电流方程式扩散电流方程式一、尤考维奇一、尤考维奇(Ilkovic)方程方程平面微电极的线性扩散方程平面微电极的线性扩散方程设：扩散过程是向着一个方向的平面线性扩设：扩散过程是向着一个方向的平面线性扩散，每秒钟扩散至电极表面的被测物质的物散，每秒钟扩散至电极表面的被测物质的物质的量为质的量为 mol。Fick第一定律第一定律 单位时间扩散至电极表面的被测物质的

15、单位时间扩散至电极表面的被测物质的物质的量物质的量 与被测物质的扩散系数与被测物质的扩散系数D、电极、电极面积面积A及浓度梯度及浓度梯度 c c-c0 x 电极表面电极表面 成正比成正比.（）= (c-c 0) = DA (1) it M根据根据Faraday定律定律: W = F n变形为变形为: W i = nF (2) Mt c-c0 (id)t =nF = nF DA (3) 对于线性扩散对于线性扩散,由由Fick第二定律第二定律：（平面固（平面固体微电极电解时线形扩散层的厚度与电解体微电极电解时线形扩散层的厚度与电解时间的平方根成正比）时间的平方根成正比）可以求得有效扩散可以求得有效

16、扩散层厚度表达式为层厚度表达式为: 线线 = Dt (4)将将(4)代入代入(3)得得: c-c0 (id)t = nF DA Dt当达到极限电流时，电极表面被测离子浓当达到极限电流时，电极表面被测离子浓度度c00 c (id)t = nF DA (5) Dt(5)式既为平面固体微电极的扩散电流方程式既为平面固体微电极的扩散电流方程式。式。平面固体微电极在平面固体微电极在 t 时刻的瞬时极限扩时刻的瞬时极限扩散电流散电流(id)t与电极反应的离子浓度成正比。与电极反应的离子浓度成正比。对于滴汞电对于滴汞电(DME)，扩散近似为球形扩散扩散近似为球形扩散,即溶液各点的离子向即溶液各点的离子向球形

17、电极中心的方向球形电极中心的方向扩散。扩散。 DME的面积的面积At随时间随时间t 的变化而改的变化而改变，属于球型辐射式。变，属于球型辐射式。假设汞滴为球形，则：假设汞滴为球形，则： At =4 rt2 （6） rt - 汞滴在汞滴在t 时刻的半径，单位为时刻的半径，单位为cm。 -汞的密度，汞的密度，=13.6g.mL-1。 m -汞滴的流速汞滴的流速 (单位为单位为g.s-1)。 则汞滴在则汞滴在t 时刻的体积为时刻的体积为: mt 4 Vt = = rt3 (7) 3由由(7)式得式得: 3 mt 1 rt= ( )3 (8) 4 (8)式代入式代入(6)式式: 3mt 2 代入常数代

18、入常数At= 4 rt2 = 4 ( )3 0.849m2/3t2/3 (9) 4 如果如果 = 13546mg.mL-1.则则 At=8.49 10-3m 2/3t2/3 (10)(10)式中，式中，m-单位单位mg.s-1，t-单位为单位为s，At-单位单位为为cm2。对于球形扩散，对于球形扩散，Ilcovic把线性扩散的有效把线性扩散的有效扩散层厚度规定为平面固体微电极扩散层扩散层厚度规定为平面固体微电极扩散层厚度的厚度的 3/7，即：，即： 3 3 汞汞= 线线 = Dt （11） 7 7将将(10)、(11)式代入（式代入（3），得：），得：(id)t =nFD 8.49 10-3m

19、2/3t2/3(c-c0) / (3/7) Dt当达到极限电流时当达到极限电流时,电极表面的被测离子浓电极表面的被测离子浓度度c00，而且，而且t = （滴汞周期）（滴汞周期）时，将上时，将上式各常数代入后得：式各常数代入后得： (id)max= 706nD1/2m2/3 1/6c (12)在通常情况下，使用的是极限电流的平均在通常情况下，使用的是极限电流的平均值，称值，称平均极限扩散电流平均极限扩散电流,用用id 表示。表示。 1i A(id)max id t/s滴汞电极的电流滴汞电极的电流-时间曲线时间曲线 1 id = (id)t dt 0 1 = 706nD1/2m2/3 c t 1/

20、6dt 0 m+1 m d = 0 m+1 i/ At/sid 1 7/6 id = 706nD1/2m2/3 c 7 6id = 605nD1/2m2/3 1/6 c （13）这就是这就是1934年由年由Ilcovic推导出的定量关系推导出的定量关系式，称式，称尤考维奇方程尤考维奇方程。这是极谱定量分析。这是极谱定量分析的基础。的基础。上式中：上式中： id 平均极限扩散电流，单位为平均极限扩散电流，单位为 A； n 电极反应中被测物质的电子转移数；电极反应中被测物质的电子转移数； D被测物质在电解液中的扩散系数被测物质在电解液中的扩散系数cm2s-1 m汞滴流速，单位汞滴流速，单位mgs-

21、1； 滴汞周期，单位：滴汞周期，单位：s； c 被测离子的浓度，单位：被测离子的浓度，单位：mmolL-1。极谱分析中所说的极谱分析中所说的“扩散电流扩散电流”实际就是实际就是指指平均极限扩散电流平均极限扩散电流。在实验中，这个值。在实验中，这个值一般采用格数或一般采用格数或mm来表示。来表示。二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素1.1.电流常数电流常数K，也称尤考维奇常数，也称尤考维奇常数K=605nD 1/2m 2/31/6介质条件和温度一定时介质条件和温度一定时，D是常数；汞瓶是常数；汞瓶高度确定后，高度确定后，m 和和也是常数；对确定的被也是常数；对确定的被测离子测离子, n不

22、变。所以上述条件一定后，不变。所以上述条件一定后，K是是常数。常数。用用K是否为常数是否为常数，可验证电极反应是，可验证电极反应是否可逆。否可逆。2.扩散电流常数扩散电流常数I只与只与T、物质特性、粘度有关。、物质特性、粘度有关。 I=605nD id I= m 2/31/6c用用I是否为常数，可比较在不同的实验室、是否为常数，可比较在不同的实验室、使用不同的毛细管时所得到的实验数据是使用不同的毛细管时所得到的实验数据是否可靠。否可靠。3.毛细管特性及毛细管常数毛细管特性及毛细管常数k汞滴的流速汞滴的流速m和滴汞周期和滴汞周期两个参数称为毛两个参数称为毛细管特性。细管特性。汞瓶高度确定后，在确

23、定的电汞瓶高度确定后，在确定的电极电位范围内，对特定的毛细管：极电位范围内，对特定的毛细管：k= m2/31/6m=k1P = k2 /Pk= m2/31/6=(k1P)2/3(k2/P)1/6 =k12/3k21/6P 1/2因为：因为：idk，则则idp1/2，而，而ph， 所以：所以：idh1/2。在一定的实验条件下，扩散电流与汞柱高在一定的实验条件下，扩散电流与汞柱高度的平方根是否呈线形关系，可度的平方根是否呈线形关系，可验证电极验证电极反应是否可逆。反应是否可逆。4.4.滴汞电极电位的影响滴汞电极电位的影响 滴汞电极电位对汞的流速滴汞电极电位对汞的流速m影响较小，但影响较小，但严重影

24、响滴汞的表面张力严重影响滴汞的表面张力 ，因而也就严重，因而也就严重影响滴汞的周期影响滴汞的周期 。 下图下图1mol/L KCl介质中的介质中的 ( )Ede和和iEde曲线图。曲线图。电电毛毛细细管管和和电电容容电电流流曲曲线线Ede(vs SCE) / V-0.52V(vsSCE) 1滴汞电极的电极电位对滴汞电极的电极电位对 和毛细管常数的影响和毛细管常数的影响毛细管常数曲线毛细管常数曲线毛细管电荷曲线毛细管电荷曲线 /s1.52.02.53.0m2/3 1/6/s /mg2/3s-1/2Ede(vs SCE) / V-0.4-0.8-1.2-1.6-2.02.002.12.22.32.

25、42.272.29-1.0从上面曲线看出：从上面曲线看出：DME的电极电位从的电极电位从0向向 -1.0V变化时，对毛细管常数的影响不大，变化时，对毛细管常数的影响不大，影响产生的误差在影响产生的误差在1%以内。因此，对以内。因此，对E1/2在在-1.0V前电解的离子的测定可以不考虑电前电解的离子的测定可以不考虑电位变化的影响。位变化的影响。但对那些但对那些E1/2在在-1.0V后电解的离子的测定后电解的离子的测定必须考虑电位变化的影响。可以采取改变必须考虑电位变化的影响。可以采取改变条件使条件使E1/2进入进入0 -1.0V以内测定，使误差以内测定，使误差在在1%以内。以内。5.5.溶液组分

26、与扩散系数溶液组分与扩散系数 由于由于idD，而而D与温度和溶液粘度有关，与温度和溶液粘度有关，粘度又与溶液组成有关，因此测定时，必粘度又与溶液组成有关，因此测定时，必须使标准溶液和试样溶液的组成基本保持须使标准溶液和试样溶液的组成基本保持一致。一致。6.6.溶液温度溶液温度在尤考维奇方程中，除了在尤考维奇方程中，除了n以外，其它各项以外，其它各项都受温度影响。都受温度影响。实验证明：实验证明：温度每升高温度每升高1，id就要增加约就要增加约1.3%。这个数据是验证极谱过程是否受扩。这个数据是验证极谱过程是否受扩散控制的依据之一散控制的依据之一。7.结论结论（1）严格控制汞瓶高度；）严格控制汞

27、瓶高度；（2）保持溶液介质条件一致；）保持溶液介质条件一致；（3）恒温操作。）恒温操作。例例1 在在0.1molL-1KCl溶液中，溶液中，Zn2+浓度浓度为为2.010-3 molL-1时的极限扩散电流时的极限扩散电流为为8.94 A,已知其扩散电流常数为已知其扩散电流常数为3.42 cm2s,每滴汞重每滴汞重5.00mg,求求:(1) Zn2+的扩的扩散系数为多少散系数为多少?(2)汞的流速多大汞的流速多大? (3)滴滴汞周期是多少汞周期是多少?解解: 已知已知 c=2.010-3 molL-1=2.0mmolL-1; n=2 ；id=8.94 A; =3.42 ; WHg=5.00mg(

28、1) =605nD1/2=6052D1/2= 3.42 D=8.010-6(cm2s-1)(2) W 5.00 m = = id= m2/31/6c 5.002/3 8.94=3.42 1/6 2.0 2/3 1 =20.0 1/2 = 5.00(s)(3) 5.00 m = =1.00(mgs-1) 5.00三、尤考维奇方程的修正三、尤考维奇方程的修正考捷茨基考捷茨基（J.Koutecky）方程方程 D1/2t1/6 D1/2t1/6 id=708nD1/2m2/3 t1/6 1+39 +100（ ）2c m1/3 m1/3 D1/2 1/6 D1/2 1/6 id=607nD1/2m2/3

29、 1/6 1+39 +100（ ）2c m1/3 m1/3四、极谱定量分析的方法四、极谱定量分析的方法1.1.直接比较法直接比较法 将浓度为将浓度为cs的标准溶液及浓度为的标准溶液及浓度为cx的被测溶的被测溶液，在完全相同的介质和实验条件下，分液，在完全相同的介质和实验条件下，分别测量波高别测量波高Hs和和Hx： Hx cx= cs Hs2.标准曲线法标准曲线法 在相同的底液在相同的底液条件下测定系列条件下测定系列标准溶液的扩散标准溶液的扩散电流值，作电流值，作id c图。图。 ididxcx c3.3.标准加入法标准加入法具体方法具体方法:（1）先测定体积为）先测定体积为Vx的未知液的极谱波

30、的未知液的极谱波高高Hx，则：，则： Hx=Kcx 然后加入一定体积然后加入一定体积 （ 设为设为Vs）的）的 相同物质相同物质标准溶液（标准溶液（cs），在同一条件下再测量极谱），在同一条件下再测量极谱波高波高Hx+s，则：，则： cxVx+csVs Hx+s=K Vx+Vs 由上述两式联立，得：由上述两式联立，得： HxVscs cx= Hx+s(Vx+Vs)-HxVx（2）取一定体积为）取一定体积为VxmL的未知液，加入各的未知液，加入各种试剂后组成底液，稀释至某一固定体积种试剂后组成底液，稀释至某一固定体积 V总总，测量极谱波高，测量极谱波高Hx，然后取同样体积未，然后取同样体积未知液

31、，加入知液，加入VsmL的相同物质标准溶液（浓的相同物质标准溶液（浓度度cs），在同样的底液条件下稀释固定体积），在同样的底液条件下稀释固定体积V总总，在同一测量条件下再测量极谱波高，在同一测量条件下再测量极谱波高Hx+s。则：则： cxVx Hx=K V总总 cxVx+csVs Hx+s=K V总总 HxVscs cx= （Hx+s-Hx）Vx在标准加入法中，标准溶液的加入量在标准加入法中，标准溶液的加入量要适当。一般情况：标准溶液的浓度要适当。一般情况：标准溶液的浓度cs应该为被测试液浓度应该为被测试液浓度cx的的100倍；标准倍；标准溶液的体积溶液的体积Vs应该为被测试液体积应该为被测试

32、液体积Vx的的1/100。五、测量极谱波高的方法五、测量极谱波高的方法 1.1.平行线法平行线法适用于比较规整的谱图，既波前波后平行适用于比较规整的谱图，既波前波后平行的谱图。的谱图。hi/ AE/V2.2.三切线法三切线法 适用于比较规整的谱图，但又不宜用平行适用于比较规整的谱图，但又不宜用平行线法的谱图。线法的谱图。hi/ AE/V3.3.矩形法矩形法适用于波前波后既不平行又不规整的谱图。适用于波前波后既不平行又不规整的谱图。i/ AE/Vh4.分角线法分角线法适用于波前波后既不平行、又不规整的谱图。适用于波前波后既不平行、又不规整的谱图。hi/ AE/V6-3作业布置：作业布置： P10

33、6 思考题（不做书面作业）思考题（不做书面作业） 10、11、12、13 P106 习题（书面作业）习题（书面作业） 1、2、4、5、6、76-4 干扰电流及消除干扰电流及消除一、残余电流一、残余电流 ir 残余电流：残余电流：在极谱电在极谱电解过程中，外加电压还解过程中，外加电压还未达到被测物质的分解未达到被测物质的分解电位之前，通过电解池电位之前，通过电解池的微小电流。的微小电流。iriE残余电流的特点：残余电流的特点：电流值很小，随外加电电流值很小，随外加电压的增大而略有增大。压的增大而略有增大。残余电流的组成部分：残余电流的组成部分：ir = if + ic（1）电解电流）电解电流if

34、 : 由于水和试剂中存在极微量易被还原的干扰由于水和试剂中存在极微量易被还原的干扰杂质所引起的还原电流。杂质所引起的还原电流。易被还原的杂质有：易被还原的杂质有： Cu2+、Fe3+、Pb2+、Hg2+、Hg22+等；等；使汞滴溶解的物质和离子有使汞滴溶解的物质和离子有： O2、Cl2、Br2、SO2、I-、Br-、Cl-、S2-、S2O32-等；等； O2使汞溶解：使汞溶解：2Hg+O2+2H+ Hg22+H2O2（2）电容电流）电容电流ic： 由于汞滴充电时产生的充电电流由于汞滴充电时产生的充电电流 。 它是残余电流的主要组成部分。它是残余电流的主要组成部分。 电容电流的大小与电容电流的大

35、小与V外外、m、 等因素有等因素有关。关。+静汞静汞电极电极未未接接外外电电路路ClClClCl1mol/L KCl溶液溶液-0.52VvsSCE【零电点电位零电点电位】 当储汞电极电位达到某一电位后，汞滴当储汞电极电位达到某一电位后，汞滴将不再携带电荷，这一点的电位称为将不再携带电荷，这一点的电位称为零电点（或等电点、零电荷）电位零电点（或等电点、零电荷）电位。 在在1molL-1KCl介质中的介质中的零电点电位为零电点电位为 -0.52V（vsSCE）。不同电解质溶液中毛细管的零电点电位不同电解质溶液中毛细管的零电点电位 电电 解解 质质 E零零 vsSCE/V 1 mol.L-1KCl

36、-0.52 0.1 mol.L-1KCl -0.35 0.1 mol.L-1KBr -0.538 0.1 mol.L-1KSCN -0.592 注意注意:零电点电位只与支持电解质有关，与零电点电位只与支持电解质有关，与被测离子无关。被测离子无关。 用工作电池对其施加一外加电压，则当电用工作电池对其施加一外加电压，则当电解液为解液为1mol/L的的KCl时：时： E外外 -0. 52V vsSCE 时时,滴汞带正电滴汞带正电,ic 0； E外外 = -0. 52V vsSCE 时时,滴汞不带电滴汞不带电,ic =0； E外外 -0. 52V vsSCE 时时,滴汞带负电滴汞带负电,ic 0。E外

37、外+ + +电解池电解池SCE+正是由于电容电流的大小与正是由于电容电流的大小与V外外、m、 等因素有关，所以在极谱分析中控制等因素有关，所以在极谱分析中控制m、 的大小是至关重要的。的大小是至关重要的。电容电流一般为零点几至电容电流一般为零点几至1 A，相当，相当于于10-5 molL-1的金属离子所产生的扩的金属离子所产生的扩散电流，所以一般极谱法的检测下限散电流，所以一般极谱法的检测下限为为10-5 molL-1。（3）残余电流的消除方法残余电流的消除方法使用高纯度的试剂和溶剂使用高纯度的试剂和溶剂采用作图或测定空白值予以扣除采用作图或测定空白值予以扣除采用残余电流补偿装置采用残余电流补

38、偿装置 二、迁移电流二、迁移电流im迁移电流是指主体溶液中的离子由于迁移电流是指主体溶液中的离子由于受静电引力的作用而到达电极表面，受静电引力的作用而到达电极表面，在电极上还原所产生的那部分电流。在电极上还原所产生的那部分电流。 a bPb2+ 的的 加加 未未迁迁 入入 加加移移 大大 支支电电 量量 持持流流 支支 电电 持持 解解 电电 质质 解解 质质 Ede(vs SCE) / V迁移电流的消除：在电解池中加入大迁移电流的消除：在电解池中加入大量惰性电解质，称为量惰性电解质，称为局外盐或支持电局外盐或支持电解质解质。加入量为待测离子的。加入量为待测离子的100倍以上。倍以上。局外盐或

39、支持电解质的作用是局外盐或支持电解质的作用是消除明消除明显的电位梯度。显的电位梯度。三、极谱极大三、极谱极大在极限电流值前面在极限电流值前面出现的比极限电流值出现的比极限电流值高很多的电流峰高很多的电流峰, ,称称为为极谱极大或畸峰极谱极大或畸峰。极谱极大峰的数值极谱极大峰的数值与被测离子的浓度之与被测离子的浓度之间无固定的关系，形间无固定的关系，形状也各不相同。状也各不相同。0.1molL-1NaCl溶液中溶液中Pb2+的极大及消除的极大及消除a未加动物胶未加动物胶b 加入加入0.1ml0.1%动物胶动物胶【极大产生原因的解释极大产生原因的解释】弗鲁姆金弗鲁姆金“动电学说动电学说”： 汞滴生

40、长过程中，由于表面张力的作用，汞滴生长过程中，由于表面张力的作用，横向膨胀使表面产生切向运动，使表面附横向膨胀使表面产生切向运动，使表面附近的溶液形成涡流搅动，被测离子不是按近的溶液形成涡流搅动，被测离子不是按浓差扩散，而是搅动到达电极表面还原，浓差扩散，而是搅动到达电极表面还原，所以电流急剧增大，形成畸峰。所以电流急剧增大，形成畸峰。海洛夫斯基海洛夫斯基“吸附理论吸附理论”： 在析出电位前，汞滴带电，一下子吸附在析出电位前，汞滴带电，一下子吸附了过多的被测离子，电解时同时放电了过多的被测离子，电解时同时放电还原，使电流突然升高，形成畸峰。还原，使电流突然升高，形成畸峰。极谱极大的特点极谱极大

41、的特点:大多数离子还原时都产生，但在零电大多数离子还原时都产生，但在零电点电位附近还原的离子无畸峰；点电位附近还原的离子无畸峰；如如Cd2+在在1mol/LKCl介质中，介质中， E1/2=-0.58V，无极大峰。，无极大峰。In3+在在1mol/LKCl介质中，介质中， E1/2=-0.56V，也无极大峰。，也无极大峰。极大有尖峰和丘峰两种形状极大有尖峰和丘峰两种形状iE/VPb2+Tl+、Ni2+极大峰总是重复出现在极谱波的固定极大峰总是重复出现在极谱波的固定位置上位置上; ;极大的数值与去极剂浓度有关，但尚极大的数值与去极剂浓度有关，但尚无固定的关系式无固定的关系式. .极谱极大的消除方

42、法极谱极大的消除方法: : 在底液中加入少量表面活性剂在底液中加入少量表面活性剂. . 常用的表面活性剂：常用的表面活性剂： 动物胶、明胶、阿拉伯胶、甲基红、动物胶、明胶、阿拉伯胶、甲基红、品红、聚乙烯醇等，统称为极大抑制品红、聚乙烯醇等，统称为极大抑制剂。剂。四、氧波四、氧波（溶解氧的浓度（溶解氧的浓度:8mg/L，即，即2.510-4 mol/L时出现时出现)酸性介质酸性介质: 第一波第一波 O2+2H+2eH2O2 E1/2= -0.3V 第二波第二波 H2O2+2H+2e2H2O E1/2= -0.9V碱性介质碱性介质: 第一波第一波 O2+2H2O +2eH2O2+2HO- E1/2

43、=-0.17V 第二波第二波 H2O2+2e2HO E1/2= -1.21V i 0 0 -0.4 -0.8 -1.2 -1.4 V氧波的消除方法氧波的消除方法: 1.用惰性气体除氧用惰性气体除氧(N2、H2、CO2) 2.用化学方法除氧用化学方法除氧 如在中、碱性介质中，加入大量如在中、碱性介质中，加入大量NaSO3除氧：除氧： 2SO32- +O22SO42- 在强酸性介质中，可加入在强酸性介质中，可加入Na2CO3除氧：除氧： CO32- +2H+CO2+H2O 也可以加入铁粉和硫酸亚铁除氧。也可以加入铁粉和硫酸亚铁除氧。 4Fe2+O2+4H+ 4Fe3+2H2O五、氢波五、氢波 酸性

44、溶液中：酸性溶液中：E1/2=-1.2 -1.4V中、碱性介质中：中、碱性介质中： E1/2 -1.4V所以要求：所以要求：在极谱分析中，保证被测离子在极谱分析中，保证被测离子不水解的前提下，尽可能使溶液偏碱性，不水解的前提下，尽可能使溶液偏碱性，从而有效地防止氢波的干扰。从而有效地防止氢波的干扰。还可以采用不含质子的溶剂：还可以采用不含质子的溶剂：如用二如用二甲亚砜作溶剂，高氯酸四乙基胺盐作甲亚砜作溶剂，高氯酸四乙基胺盐作支持电解质，可以用极谱法直接测定支持电解质，可以用极谱法直接测定Al、Th、Zr、稀土、稀土、Mg等元素。等元素。六、前波六、前波若溶液中存在的大量的还原电位较被若溶液中存

45、在的大量的还原电位较被测物质的还原电位更正一点的物质产测物质的还原电位更正一点的物质产生的强极谱波，对被测物质还原波干生的强极谱波，对被测物质还原波干扰的现象称为扰的现象称为前波干扰前波干扰。消除方法消除方法: : 若为若为Cu2+波波: （1）酸性加铁粉；）酸性加铁粉； （2）中碱性介质中加）中碱性介质中加KCN； Cu2+4CN- Cu(CN)42- （3）用电解法先除去）用电解法先除去Cu2+若为若为Fe3+波：波：（1）酸性加铁粉、）酸性加铁粉、VC、盐酸羟胺，还、盐酸羟胺，还原原Fe3+ Fe2+ 后可以消除前波干扰；后可以消除前波干扰；（2）中碱性形成）中碱性形成Fe(OH)3，过

46、滤除去，过滤除去后再测定。后再测定。（3）用导数极谱法进行测定。）用导数极谱法进行测定。导数极谱法导数极谱法注意两点注意两点（1）可以提高）可以提高分辨率，不分辨率，不能提高灵敏能提高灵敏度；度；（2）电压扫描电压扫描必须恒速。必须恒速。多种离子的导数极谱图多种离子的导数极谱图Mn2+Zn2+Ni2+Cd2+Cu2+ Cu+七、叠波七、叠波 当电解电位相差当电解电位相差0.2V时时,两种物质的两种物质的极谱波重叠而形成的极谱波。极谱波重叠而形成的极谱波。消除方法消除方法:（1 1）使用合适的底液）使用合适的底液, ,使各物质的使各物质的E1/2拉开拉开; ; E1/2/V 离子离子 底液底液

47、Ni2+ Zn2+ 1mol/L KCl -1.09 -1.061mol/L NH3-NH4Cl -1.14 -1.38（2）分离除去干扰物质分离除去干扰物质, ,或改变其中一或改变其中一种物质的价态种物质的价态; ;在在HCl介质中，测介质中，测Sn2+（E1/2=-0.47V）时，时，Pb2+（E1/2=-0.46V)有干扰有干扰,可以在可以在底液中加入硫酸底液中加入硫酸,蒸干溶液蒸干溶液,使使PbCl2挥挥发除去发除去,再溶解再溶解Sn2+后进行测定。后进行测定。（3）用导数光谱法进行测定。）用导数光谱法进行测定。只要只要E45mV，就可用导数极谱法就可用导数极谱法测定。测定。八、极谱底

48、液的组成八、极谱底液的组成加入各种适当的试剂和抑制剂的电解质溶加入各种适当的试剂和抑制剂的电解质溶液称液称“极谱底液极谱底液”。1.支持电解质（消除迁移电流）和掩蔽剂支持电解质（消除迁移电流）和掩蔽剂（消除干扰离子影响）（消除干扰离子影响）选择时的注意事项选择时的注意事项:（1）在很宽的电位范围内不参与电极反应）在很宽的电位范围内不参与电极反应;（2）被测离子只有唯一的电极反应被测离子只有唯一的电极反应, ,只产只产生一个极谱波生一个极谱波; ;如测定如测定Cu2+: :不能选用卤化物作为支持电解不能选用卤化物作为支持电解质，因为电解过程中除了发生质，因为电解过程中除了发生Cu2+2e Cu的

49、电极反应以外，还会发生以下电极反应：的电极反应以外，还会发生以下电极反应：Cu2+2X-+e Cu2X2；它将产生它将产生2个极谱波，个极谱波，一般选用一般选用K2SO4、Na2SO4或或KNO3。（3）能使几种不同离子的极谱波相互分开而）能使几种不同离子的极谱波相互分开而互不干扰互不干扰; 介介 质质 Cu2+的的E /V Pb2+的的E /V KNO3 -0.030 -0.76 NH3-NH4Cl -0.71 -0.76 故：在故：在Cu2+、 Pb2+共存的体系中分别测定共存的体系中分别测定时不能使用时不能使用NH3-NH4Cl作为支持电解质，作为支持电解质，用用KNO3作支持电解质可使

50、两者的极谱波很作支持电解质可使两者的极谱波很好地分开。好地分开。（4）不能与试样组分产生沉淀、配合、氧）不能与试样组分产生沉淀、配合、氧化还原等副反应。化还原等副反应。如测定如测定Pb2+: :不能选用卤化物作为支持电解质不能选用卤化物作为支持电解质和氢卤酸调节酸度，因体系中会发生和氢卤酸调节酸度，因体系中会发生Pb2+2X- PbX2反应影响反应影响极谱过程。极谱过程。分析分析Zn2+和和Fe3+等等不能选用氰化物作为干扰离不能选用氰化物作为干扰离子掩蔽剂，因体系中会发生稳定的配合反应使子掩蔽剂，因体系中会发生稳定的配合反应使分解电位比分解电位比-1.0V更负，引入更大误差。更负，引入更大误

51、差。常用的支持电解质：常用的支持电解质：HCl、H2SO4、H3PO4、 HAc、NaAc、NH3、NH4Cl、NaOH、NaCl NaOH、KOH、KCl、NaNO3、KNO3等。等。常用的常用的掩蔽剂：掩蔽剂：EDTA、柠檬酸钠、乙二胺、柠檬酸钠、乙二胺、 三乙醇胺、三乙醇胺、NaF、KF、KCN、KSCN等。等。2.极大抑制剂（消除畸峰）极大抑制剂（消除畸峰）使用时注意用量：动物胶浓度使用时注意用量：动物胶浓度0.01%;甲基甲基红红0.001%。3.除氧剂（消除氧波干扰）除氧剂（消除氧波干扰）4.其它试剂其它试剂(改善半波电位，消除叠波、前波改善半波电位，消除叠波、前波干扰、控制溶液酸

52、度、改善波形等干扰、控制溶液酸度、改善波形等)6-4作业布置：作业布置： P106 思考题（不做书面作业）思考题（不做书面作业） 5、6、8、9 P106 习题（书面作业）习题（书面作业） 3、126-5 极谱波方程与半波电位极谱波方程与半波电位极谱定性分析的依据是极谱波方程极谱定性分析的依据是极谱波方程式式电解电流电解电流 i 与与DME电位电位Ede之间的之间的关系。关系。一、极谱波的分类一、极谱波的分类1.1.按电极反应的可逆性分类按电极反应的可逆性分类可逆波：可逆波：电极反应的速度比电活性物电极反应的速度比电活性物质的扩散速度快得多，在电极表面质的扩散速度快得多，在电极表面 Ox和和R

53、ed迅速达到平衡，极谱波上迅速达到平衡，极谱波上任意一点都符合任意一点都符合Nernst方程。方程。不可逆波：不可逆波：电极反应的速度慢，电活性物质电极反应的速度慢，电活性物质的扩散速度快，被测离子扩散至电极表面的扩散速度快，被测离子扩散至电极表面后来后来不及反应，在极谱波上，不及反应，在极谱波上，Ede不符合不符合Nernst方方程。程。E 1/2 =E1/2 + iE1/2E1/2 可逆波可逆波不可逆波不可逆波2.按电极反应的性质分类按电极反应的性质分类还原波：还原波：阴极波。被分析物质在阴极波。被分析物质在DME发生还原反应产生的电流波。发生还原反应产生的电流波。iR为正值。为正值。+i

54、R-iO2.按电极反应的性质分类按电极反应的性质分类氧化波：氧化波：阳极波。被分析物质在阳极波。被分析物质在DME发生氧化反应产生的电流波。发生氧化反应产生的电流波。iO为负值。为负值。+iR-iO2.按电极反应的性质分类按电极反应的性质分类综合波：综合波：DME上电位较正时得氧上电位较正时得氧化波，较负时得还原波。如化波，较负时得还原波。如Fe3+/ Fe2+体系，得到的就是综合波。体系，得到的就是综合波。+iR-iO二、极谱波方程式二、极谱波方程式1.1.简单金属离子的可逆极谱波方程式简单金属离子的可逆极谱波方程式(1)(1)极谱波方程式极谱波方程式 可逆极谱波的特点：可逆极谱波的特点：

55、电极反应可逆；电极反应可逆； 电极反应速度很快；电极反应速度很快； 电解电流完全受扩散速度控制。电解电流完全受扩散速度控制。假设假设:金属离子金属离子Mn+在在DME表面被还原而形表面被还原而形成汞齐成汞齐M(Hg)，温度为，温度为298.15K。Mn+ne+Hg M(Hg) 0.059 aHgaMn+ Ede= E0 + n aM(Hg) 0.059 aHg Mn+ csMn+ Ede= E0 + (1) n a csa (1)式中：式中： Mn+ -金属离子在金属离子在DME表面溶液中表面溶液中的活度系数；的活度系数； a-金属在汞齐中的活度系数；金属在汞齐中的活度系数； csMn+ -金

56、属离子在金属离子在DME表面溶液中的浓度；表面溶液中的浓度； csa -还原后金属在还原后金属在DME表面汞齐中的浓度；表面汞齐中的浓度；E0 -该体系金属电对的标准电极电位；该体系金属电对的标准电极电位； aHg-金金属汞在属汞在DME表面溶液中的活度；条件一定时表面溶液中的活度；条件一定时为常数，测定中将其并入为常数，测定中将其并入 E0 中，记为中，记为 。 0.059 Mn+ csMn+ Ede= + (2) n a csa 在任意情况下：在任意情况下：i = k（ cMn+- csMn+） (3)极限电流时极限电流时: csMn+ 0 id=k cMn+ (4)其中其中:k=605n

57、DMn+1/2 m2/3 1/6(4)-(3)得得: id i csMn+ = (5) k 在在DME内部内部: i=ka(cas-ca0) 其中其中:ka=605nDa1/2m2/3 1/6 ca0为汞滴中心金属的浓度为汞滴中心金属的浓度,实际上实际上ca00 i csa = (6) ka 将将(5)、(6)两式代入两式代入(2)式式,得得: 0.059 Mn+ (id i) ka Ede= + n a ik 整理得整理得: 0.059 Mn+ ka 0.059 (id i) Ede= + + (7) n a k n i 式中式中, Ede和和i都为极谱波上任意一点的相应值都为极谱波上任意一

58、点的相应值定义：定义：当当i=(1/2) id 时，滴汞电极的电位叫时，滴汞电极的电位叫半波电位，半波电位，E1/2。 0.059 Mn+ ka E1/2= + (8) n a k 由于：由于： ka 605nDa1/2m2/3 1/6 Da1/2 = = k 605nDMn+1/2m2/3 1/6 DMn+1/2 0.059 Mn+ Da1/2 E1/2= + (9) n a DMn+1/2 E1/2其大小与被测离子的浓度无关，仅决其大小与被测离子的浓度无关，仅决定于温度、被测离子本身的性质和底液的定于温度、被测离子本身的性质和底液的组成。只要底液条件一定，特定离子的组成。只要底液条件一定，

59、特定离子的E1/2为一定值。不同离子的为一定值。不同离子的E1/2不同，这就是不同，这就是利利用用E1/2作为极谱定性分析的依据作为极谱定性分析的依据的原因。的原因。将（将（8）代入（）代入（7），得：），得： 0.059 (id i) Ede= E1/2 + (10) n i 改写为：改写为： i n n = - Ede+ E1/2 (11) id i 0.059 0.059(10)、(11)两式既为简单金属离子的可逆极两式既为简单金属离子的可逆极谱波方程式。谱波方程式。(2)极谱波方程式的应用极谱波方程式的应用 i 根据根据(11)式式,作作 id i -Ede图。图。判断电极反应可逆性判

60、断电极反应可逆性 :如果电极反应可逆，得如果电极反应可逆，得直线。若不是直线，则直线。若不是直线，则电极反应不可逆。电极反应不可逆。 i id-iEde/V(vsSCE)E1/2-+ nF 2.303RT nF 2.303RTE1/2s=- i nF = - Ede id i 2.303RT nF + E1/2 2.303RT i id-iEde/V(vsSCE)E1/2-+ nF 2.303RT nF 2.303RTE1/2s=-求电子转移数求电子转移数n任意温度时：任意温度时： nF s= 2.303RT 25时时: s = n / 0.059求半波电位求半波电位E1/2由（由（11）式，