第4章 配位化合物

1、Chapter 4 Coordination Compounds 第第 4章章 配位化合物配位化合物1、 掌握掌握配合物的基本概念和配位键的本质；配合物的基本概念和配位键的本质；2、 掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例；掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例；3 、了解、了解配合物的晶体场理论；配合物的晶体场理论；4 、了解、了解配合物的稳定性配合物的稳定性； （不要求（不要求)5 、了解、了解配合物的应用配合物的应用 。 (不要求不要求)本章学习要求本章学习要求4.1 配合物的基本概念配合物的基本概念4.3 配合物的价键理论配合物的价键理论4.2 异构现象与立体化

2、学异构现象与立体化学4.4 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论The basic concept of coordination compoundValence bond theoryIsomerism and stereochemistryCrystal field theory4.5 配合物的稳定性配合物的稳定性 complex stability(不要求不要求)4.6 配合物的应用配合物的应用 application of complexes(不要求不要求)本章学习内容本章学习内容44.1.1 定义定义 (definition) 组成组成 (composition) 类型类型 (typ

3、es)4.1.2 复盐与配合物复盐与配合物 (double salt and coordination compound)4.1.3 配合物的命名配合物的命名(nomenclature)4 4.1 配合物的基本概念配合物的基本概念54.1.1 定义定义 (definition) CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 (产物产物1) 3NaF + AlF3 = Na3AlF6 (产物产物2) SiF4 + 2 HF = H2SiF6 (产物产物3) Ni + 4 CO = Ni(CO)4 (产物产物4)配合物配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：可看成是一类由简单

4、化合物反应生成的复杂化合物： 都存在一个都存在一个“配位个体配位个体”. “配位个体配位个体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中中. 与与“复盐复盐 (double salts) 不同，但又无绝对的界线不同，但又无绝对的界线. K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(SO4)212H2O (产物产物5)显然，这些产物中：显然，这些产物中：6配位化学的奠基人配位化学的奠基人维尔纳维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型的化合大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价

5、都元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向1893年供职于苏黎世大学的年仅年供职于苏黎世大学的年仅26岁的岁的Werner A 提出提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说说.维尔纳维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N7戴安邦戴安邦 (1901-1999) 中国无机化学家和教育中国无机化学家和教育 家，家，1981

6、年当选为中国年当选为中国科学院化学部学部委员科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一endendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend8配位单元：配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子

7、或阴 离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一 个复杂的离子或分子个复杂的离子或分子. 形成的离子称为配离子，形成的形成的离子称为配离子，形成的 分子称为配分子分子称为配分子.配合物的简单定义：配合物的简单定义：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性 化合物以及不带电荷的配分子本身化合物以及不带电荷的配分子本身. 组成组成 (composition)24332536442433253-4643334(OH)Cu(NH Cl)O(H)Co(NH , )Fe(CNK HBF )Cu(NH ,)OH()Co

8、(NH ,Fe(CN) , BF )NH(CoCl ,Ni(CO) 配碱配盐配酸配合物：配离子：配分子：9333423)NH(CoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 中心离子中心离子中心离子中心离子中心原子中心原子配位体配位体外界外界配位体配位体配位体配位体 形成体形成体 中心离子或原子中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体配位体 中性分子或阴离子中性分子或阴离子 配离子配离子（配分子）（配分子）形成体形成体 提供空轨道提供空轨道 电子对接受体电子对接受体 Lewis酸酸配位体配位体 提供孤对电子提供孤对电子 电子对给予体电子对给予体 Lewis碱碱

9、(1) 内界与外界内界与外界内界内界10正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少） 264SiF BF(2) 形成体形成体常见金属离子的配位数常见金属离子的配位数1价金属离子价金属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,611配位体配位体en CO NH OH CN OC SCN

10、 X 32242中性分子负离子配位原子：配位体中与中心离子（或原子）配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接直接以配位键结合的原子以配位键结合的原子. 单齿配体：单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子. CSN HN OH ON OC CNSNC HO X 322（异硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羟基）(3) 配位体和配位原子配位体和配位原子 多齿配体：多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子 二齿配体：二齿配体：例如，乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OC O OC CO O

11、2 六齿配体六齿配体：乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）12齿数的数目配位体配位数 i661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齿配体单齿配体 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数(4) 配位数及电荷配位数及电荷 配离子与形成体的电荷数配离子与形成体的电荷数5(0)3333)(62)(463)(333)2(3232)(CO)Fe , )(NHClCo (CN)FeK , (CN)FeK )NH(ClPt ,)O(SAg黄血盐赤血盐13

12、简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如如325346O)H()Co(NH Fe(CN) 螯螯 合合 物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物配合物. 如如 Cu(en)22+, CaY2 类型类型 (types) 总结：总结：配合配合 物是由一定数量的可以供出孤电子对或电子的离子或分子物是由一定数量的可以供出孤电子对或电子的离子或分子(统称配统称配体体)与能接受孤对电子或电子的原子或离子与能接受孤对电子或电子的原子或离子(统称中心原子统称中心原子)以配位键结合形成的以配位键结合形

13、成的化合物。化合物。14复盐复盐: 所有由两种或两种以上的盐组成的盐。如，所有由两种或两种以上的盐组成的盐。如，)(光卤石O233H KMgCl 配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在，则属于配合配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在，则属于配合物。如，物。如，Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存在（冰晶石）在水溶液和晶体中都存在AlF63-，是配合物。，是配合物。 4.1.2 复盐与配合物复盐与配合物(double salt and coordination compound)(明矾O22412H )KAl(SO)(冰晶石 AlFNa63)(磷灰石 F

14、)(POCa345)(黄玉 )F(SiOAl242154.1.3 命名命名(nomenclature)配酸：酸配酸：酸配碱：氢氧化配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化化”字，复杂酸根加字，复杂酸根加“酸酸”字字配体数配体数 配体名称配体名称 合合 中心元素名称（氧化态值中心元素名称（氧化态值)以二、以二、三、四三、四表示表示不同配不同配体体“”分开分开以罗马数字以罗马数字、 表示表示命名原则命名原则 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂. 若为多种无机配体时，先阴离子后中若为多种无机配体时，先阴

15、离子后中 性分子性分子. 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后后 H2O按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名 配位体命名配位体命名-顺序规则：顺序规则：162333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（六异硫氰根合铁（）酸钾）酸钾六氯合

16、铂（六氯合铂（）酸）酸氢氧化四氨合铜（氢氧化四氨合铜（）五氯五氯氨合铂（氨合铂（）酸钾）酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌（三水合锌（）(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴（水合钴（）五羰（基）合铁五羰（基）合铁三硝基三硝基三氨合钴（三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（乙二胺四乙酸根合钙（）配配 合合 物物 命命 名名 举举 例例17命名下列配合物和配离子：命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2OSolutionExample Example 1 1(1) 六氯合锑酸铵（六氯合锑酸铵（）(2) 三氯化三（乙二胺）合钴（三氯化

17、三（乙二胺）合钴（）(3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬（四水合铬（）18写出下列配合物的化学式：写出下列配合物的化学式： （1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬() （2） 氯氯硝基硝基四氨合钴配阳离子四氨合钴配阳离子()Example Example 2 2Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+Solution194.2 异构现象与立体化学异构现象与立体化学 (isomerism & space chemistry)4.2.1 配合物的空间构型配合物的空间构型(1) 形成体在中间，配位体形成体在中间，配位体围绕中心离子排布

18、围绕中心离子排布(2) 配位体倾向于尽可能远离，配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定能量低，配合物稳定 配合物的空间构型五花配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是八门，但其基本规律是:204.2.2 异构现象异构现象(isomerism) 化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象异构现象( (isomerism)isomerism)，这样的分子和离子叫做这样的分子和离子叫做异构体异构体 ( (isomers)isomers). . 金属配合物金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要表现出多种形式的异构

19、现象，其中以几何异构和旋光异构最重要. .cis 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m m 0 淡黄色，淡黄色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性21 CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 红色红色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黄沉淀淡黄沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀(1) 几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构） 象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其象

20、顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，反应也不同， 如：如：22(2) 旋光异构旋光异构（optical isomerism） 从几何异构看，下图中从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物确为同一化合物. 但它们却互为但它们却互为“镜像镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象旋光异构现象”. 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. . 例例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然

21、与它们在生物体中不同的反应部位有关丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关. . 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一. .23 旋光分左旋旋光分左旋 (L)和右旋和右旋 (D)，等量等量的的L和和D的混合物不具旋光性，称的混合物不具旋光性，称DL型化合物型化合物 ( 即外消旋体即外消旋体)24(3) 结构异构结构异构（structure isomerism） 所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称为为“结构异构结构异构”. 如：如：Cr(H2O)6Cl3( (

22、紫色紫色) )、CrCl(H2O)5Cl2( (灰绿灰绿色色) )、CrClCrCl2 2(H(H2 2O O4 4ClCl( (深绿色深绿色) )。它们组成相同，是异。它们组成相同，是异构体。构体。 另一种结构异构叫另一种结构异构叫键合异构键合异构，是由同一种配体以两种不同配，是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。位原子配位形成的异构现象。如：如：FeSCN 2+ （硫氰酸铁）（硫氰酸铁）与与FeNCS 2+ （异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也（异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。不同。 此外还有，此外还有，-NO2(硝基硝基), -ONO(亚硝酸根亚硝酸根)。25 配合

23、物的化学键理论配合物的化学键理论 目前有三种理论讨论配合物中的化学目前有三种理论讨论配合物中的化学键键. . 这里介绍这里介绍价键理论价键理论（实际上只是把杂（实际上只是把杂化轨道扩大到化轨道扩大到d d轨道）和轨道）和晶体场理论晶体场理论的基的基础础. . 分子轨道理论分子轨道理论不作要求不作要求. .26 形成体形成体(M)有有空轨道空轨道，配位体，配位体(L)有有孤对电子孤对电子，形成配位键，形成配位键 ML 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关4.3 价键理论价键理论 (valence bond theory)

24、同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一键理论的核心论点之一. .这里把第二章的这里把第二章的s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道轨道上，形成上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道杂化轨道. .(1) 价键理论的要点价键理论的要点0)Ag(NH23直线形)Ag(NH23 NH3NH34d sp杂化 5pAg4d 5s 5p二配位的配合物二配位的配合物271s 2s 2p2Be2Ni3d 4s 5p -CN-CN-CN-CNdsp2杂化24Ni(CN)24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（

25、OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3杂化 -Cl-Cl-Cl-Clsp3杂化24NiCl3d 4s 4p3d 4s 4p四配位的配合物四配位的配合物28 FeF63- - 内轨配合物内轨配合物 (inner orbital complexes) 配位原子的电负配位原子的电负性很大，如卤素、氧等性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合数目相等的杂化轨道与配体结合六配位的配合物六配位的配合物29-

26、Fe(CN)63- - 外轨配合物外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性配位原子的电负性较小较小,如氰基如氰基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2,以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对,对中对中心离子的影响较大心离子的影响较大,使电子层结构发生变化使电子层结构发生变化,(n- -1)d 轨道上的成单电子被轨道上的成单电子被强行配位强行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成对能成对能”,P) 腾出内层能量较低的腾出内层能量较低的 d 轨道接受轨道接受配位体的孤电子对配位体的孤电子对,形成内轨配合物形成内轨配合物.30磁磁 性：物质

27、在磁场中表现出来的性质性：物质在磁场中表现出来的性质.顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0，如如O2, NO, NO2.反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0.铁磁性：被磁场强烈吸引铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：例：Fe，Co，Ni.磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子.(2) 配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. 31（3）配合物中的反馈键配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子对与中心元素形成 s s键时，如果中心元素

28、的键时，如果中心元素的某些某些d 轨道轨道(如如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的有孤电子对，而配位体有空的p p分子轨道分子轨道(如如CO中有空的中有空的 p p*轨道轨道) 或空的或空的 p或或 d 轨道，而两者的对称性又匹配轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈 p p 键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示： 1948 1948年鲍林提出了年鲍林提出了“电中性原理电中性原理”： 在形成一个稳定的分子或在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使

29、每个原子的净电荷基本上等于零配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零( (即在即在-1-1到到+1)+1)的范围内的范围内. . Ni (CO)4中中 NiC 键长为键长为182 pm，而共价半径之和为而共价半径之和为198 pm，反馈反馈 p p 键解释键解释了配合物的稳定性了配合物的稳定性.LMs反馈反馈 p p 键键32 在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静电场形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起中，二者完全靠静电作用结合在一起 晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d 轨道发

30、生能级轨道发生能级 分裂分裂 分裂类型与化合物的空间构型有关分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同，晶体场相同，L不同，分裂程度也不同不同，分裂程度也不同4.4 晶体场理论晶体场理论(crystal field theory) 价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色( (吸收光谱吸收光谱) )，不能定量或半定，不能定量或半定量说明配合物性质量说明配合物性质. . 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看晶体场理论是一种改进了的静

31、电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑作点电荷或偶极子，除考虑 L L 与与 M M 间的静电引力外，着重考虑间的静电引力外，着重考虑 L L 电性电性对对 M M d d 轨道的影响轨道的影响. .(1) 要点要点33(2) 配体对中心离子的影响配体对中心离子的影响d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂34d 轨道在四面体场中的能级分裂轨道在四面体场中的能级分裂35d 轨道在平面正方形场中的能级分裂轨道在平面正方形场中的能级分裂 o22yxd2zdyzxzxydddgegt222yxd2zdxydyzxzddo32 o12136能 量 = 4.45 DqE = -2.

32、67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdds = 17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图dddd37(3) 影响影响 的因素的因素( (中心离子中心离子, , 配位体配位体, , 晶体场晶体场) ) 中心中心M离子：电荷离子：电荷Z增大，增大， o增大；主量子数增大；主量子数n增大，增大， o增大增大 Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 CrC

33、l63- MoCl63- o /cm-1 17600 14000 13600 19200 配位体的影响配位体的影响: :光谱化学序列光谱化学序列 ( (ectrochemical series) Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipy phenSO32-NO2CO, CN- 初步看作是配位原子电负性的排

34、列：初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素卤素 氧氧 氮氮 碳碳电负性电负性 4.0 3.5 3.0 2.538四面体场四面体场 4.45 Dq CoCl4 的的 = 3100cm- -1八面体场八面体场 10 Dq Fe(CN)6 的的 = 33800cm- -1正方形场正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的的 = 35500cm- -12- -2- -4- - 晶体场类型的影响晶体场类型的影响 同族的同族的Mn+， 值增大顺序为值增大顺序为 3d 4d P 弱场：弱场： o P(4) 八面体场中心离子的八面体场中心离子的d d 电子分布电子分布 Co(CN)63- CoF 6 3-

35、 o /J 67.524 10-20 25.818 10-20P/J 35.250 10-20 35.250 10-20场场强强弱弱Co3+的价电子构型的价电子构型3d63d6八面体场中八面体场中d电子排布电子排布t2g6 eg0t2g4 eg2未成对电子数未成对电子数04实测磁矩实测磁矩/B.M05.62自旋状态自旋状态低自旋低自旋高自旋高自旋价键理论价键理论内轨型内轨型外轨型外轨型杂化方式杂化方式d2sp3sp3d240八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1

36、高高 自自 旋旋低低 自自 旋旋只有一种排列只有一种排列41八面体八面体Co()配合物的磁矩为配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态试推断其电子组态. Solution d7 Co()配合物可能有两种组态配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电个未成对电子，高自旋）和子，高自旋）和t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为的自旋磁矩分别为3.87和和1.73 B 。根据题目给出的信息，。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。组态。Example Example 42 定义定义: : d 电子从

37、未分裂的电子从未分裂的d 轨道进轨道进入分裂后的入分裂后的d 轨道，所产生的轨道，所产生的总能量下降值总能量下降值.(5)晶体场稳定化能晶体场稳定化能( (crystal field stabilization energy, ,CFSE)轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221CFSE = (- -4n1+6n2)Dq + (m1-m2)P轨道中的成对电子数：球形体场中，轨道中的成对电子数：八面体场中，dd21mm CFSE的计算的计算43CFSE = n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P = n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P = (-4n1+6n2)Dq+

38、(m1-m2)P 影响影响CFSE的因素的因素 d 电子数目电子数目 配位体的强弱配位体的强弱 晶体场的类型晶体场的类型44弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m1 m2 CFSE 构型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12 Dq -6

39、Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12 Dq -6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget八面体场的八面体场的 CFSE45Question Question （1）怎样理解各种因素对分裂能的影响？）怎样理解各种因素对分裂能的影响？（2）如何说明配合物所采取的空间构型？）如何说明配合物所采取的空间构型？46 晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电

40、子的自晶体场理论和前面讲的价键理论同样可以依据配合物中电子的自旋状态解释配合物的磁性旋状态解释配合物的磁性. 同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性同时也能从配合物的空间结构解释其稳定性. 下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热下面举例说明晶体场理论是如何解释配合物的颜色和离子水合热变化规律变化规律.(6) 晶体场理论的应用晶体场理论的应用 所吸收光子的频率与分裂能大小有关所吸收光子的频率与分裂能大小有关 颜色的深浅与跃迁电子数目有关颜色的深浅与跃迁电子数目有关 此类跃迁为自旋禁阻跃迁此类跃迁为自旋禁阻跃迁, , 因此配离因此配离子颜色均较浅子颜色均较浅 配合物离子的颜色配合

41、物离子的颜色47Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图48由由Ti(H2O)63+的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能的吸收光谱图分析计算配合物的晶体场稳定化能.Solution 配合物为八面体，由图可知配合物为八面体，由图可知 o 等于等于20300 cm-1，Ti3+为为d1 组态离子，唯一的组态离子，唯一的 d 电子添入三条电子添入三条 t2g 轨道之一，轨道之一， 因而，因而，CFSE = 1x（-0.4 o）= - 8120 cm-1 乘以换算因子乘以换算因子1 kJ mol-1/83.6 cm-1 得得 CFSE = -97.1 kJ mol-1Example Exam

42、ple 49)aq(OHMOH6)g(M26222 图中连接圆圈的曲线示出下述反应水图中连接圆圈的曲线示出下述反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实合焓的变化趋势，平滑曲线上的点是由实验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的验值扣除晶体场稳定化能之后描绘的. . 试试用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化用晶体场稳定化能解释水合焓的这种变化趋势趋势. .Question Question 50利用分子轨道也可以说明配合物的化学键利用分子轨道也可以说明配合物的化学键. 本课程不做要求本课程不做要求.514.5.1 热力学稳定性和动力学稳定性热力学稳定性和动力学稳定性4.5.2 配合物的生成与配位反应配

43、合物的生成与配位反应4.5.3 配合物形成时的特征配合物形成时的特征4.5 配合物的稳定性配合物的稳定性 (complex stability)524.5.1 热力学稳定性和动力学稳定性热力学稳定性和动力学稳定性（thermomechanicat stability and kinetic stability）热力学稳定性热力学稳定性 解离常数和稳定常数解离常数和稳定常数 ) )Cu(NH()NH()Cu(4NHCu )Cu(NH243342d32243cccK 解离常数解离常数 稳定常数稳定常数 1 )NH()Cu() )Cu(NH()Cu(NH 4NHCufd342243f24332KKc

44、ccK53稳定性同类型的配离子 fK , 10 10 )Cu(NH NH)NH(Cu10 )Cu(NH NH)NH(Cu10 )Cu(NH NH)NH(Cu10 )Cu(NH NHCuf,3f,2f,1 f32.13f,4f,3f,2f,1f3 . 2f,4243323304. 3f,3233322367. 3f,222332331. 4f,12332 KKKKKKKKKKKKK一般总稳定常数 累积稳定常数累积稳定常数fffff4333-23-234fff3333-23-233ff2333-23-232f333-2-32314321321211dm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/m

45、ol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHdm)/mol(NHdm)/mol(Cudm)/mol)(Cu(NHKKKKKcccKKKcccKKcccKccc54按反应速率区分为按反应速率区分为惰性惰性(inert)配合物：取代缓慢配合物：取代缓慢(2) 动力学稳定性动力学稳定性活性活性(labile)配合物：配合物：L可被可被L快速取代快速取代Fe(CN)64-+*CN- Fe(*CN)64-+6CN- (很慢）很慢）Ni(CN)42-+4*CN- Ni(*CN)42-+4CN- （

46、很快）很快）Fe(CN)64-Ni(CN)42-kq q1.01036fkq q1.01031f热力学稳定的配合物，不一定是惰性配合物；热力学稳定的配合物，不一定是惰性配合物；活性配合物也未必是热力学不稳定的配合物！活性配合物也未必是热力学不稳定的配合物！55 室温下，室温下，0.010mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L0.030 mol L- -1 的的NH3 H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和和 的浓度的浓度. )Ag(NH23 平衡组成的计算平衡组成的计算4.5.2 配合物的生成与配位反应配合物的生成与配位反应 （fo

47、rmation of complex and coordination reaction）Example Example 5 5Solution723f101.67)(Ag(NH K )Ag(NH23很大，可假设溶于很大，可假设溶于 NH3 H2O后后全部生成了全部生成了 0.010 20.010 L/mol 0.010 020. 00.030 0 L/mol 0 0.030 0.010 L/mol )Ag(NH 2NH Ag 111233xxxccc衡平反应后反应前561233166727f2Lmol010. 0)(Ag(NH)NH(Lmol100 . 6)Ag(100 . 6 101.67

48、01000100 010. 02010. 0 010. 00.010101.67)2010. 0(0.010cccx.x.xxKxxx 25时时 溶液中溶液中 加入加入Na2S2O3 使使 ，计，计算平算平 衡时溶液中衡时溶液中NH3、 的浓度的浓度. )Ag(NH23 L0.10mol)Ag(NH(123，c Lmol0 . 1)OS(1232c )Ag(NH23(2) 判断两种配离子之间转化的可能性判断两种配离子之间转化的可能性 Lmol0 . 1)NH( 13，c46.133232f05. 723f10)O(Ag(S 10)(Ag(NH KK已知：Example Example 6 65

49、7xxxxccc21.2 0.10 20.80 0.1021.0 0.10 10. 021.0 0 1.0 0 1.0 0.10 2NH )OAg(S O2S )Ag(NH 3323223223衡平反应后反应前Solution1318238622622605. 746.1323f3232fLmol2 . 1)(NHLmol107 . 8)(Ag(NH107 . 8 106 . 280. 02 . 110. 0 106 . 2)280. 0()22 . 1)(10. 0(106 . 21010)(Ag(NH)O(Ag(SccxxxxxxxKKK很小58 O6HCo(NCS)4NCSO)Co(H1

50、01010)(Fe(NCS)(FeF6NCSFeF 6FFe(NCS) O6HFe(NCS) 6NCSO)Fe(H2242622 . 61 . 93 .1536f36f 3636236362 兰色丙酮无色血红KKK4.5.3 配合物形成时的特征配合物形成时的特征(1) 颜色的改变颜色的改变 3624KNCS362FNH NaF32FeFCo(NCS)FeFCoFeCo4或掩蔽效应掩蔽效应59(2) 沉淀溶解度的改变沉淀溶解度的改变2222232422323223222323COOHCaYYH(s)CaCO HgI2Is) (HgIAgIIs) AgI(Br)OAg(SO2Ss) AgBr(O2HCl)Ag(NHOH2NHAgCl(s)配体的加合反应金红色黄色淡黄色(3) 氧化还原性的改变氧化还原性的改变应 反 不 IFe(CN)I2Fe2I2Fe3622360(4) 溶液酸碱性的改变溶液酸碱性的改变O3HRCO OCR B RCO OCRH