第二章 分子结构

1、第二章分 子 结 构2-1 路易斯结构式一一.路易斯结构式路易斯结构式 以短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的以短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对孤对电子电子”的结构式叫做路易斯结构式，也叫电子结构式。的结构式叫做路易斯结构式，也叫电子结构式。 1.两个原子各取出一个电子配成对，通过共用电子对来形成物质；用“”表示一对共用电子；“=”为“2对”；“”为“3对” 2.8电子稳定构型八隅律； 3.“共用电子对”共价键。即路易斯共价键理论。 4.分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。 如：OHH. . .HNHH. .HCHHC

2、OOH. . .NN.水、氨、乙酸和氮气的路易斯结构式OSOC lC l32e24e28eOCOO24e2-OSOOO2-32eO NOOHOSOOHHSO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32和SO42的路易斯结构式价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多多电子中心电子中心或缺电子中心缺电子中心,如：缺电子中心多电子中心CClClClCl电子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl再如： N2O，分子价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式：NNO短横数与氮的化合价不符但中心原子 8 电子短横数与

3、氮的化合价相符但中心原子10 电子NNO形式电荷： 将键合电子的半数分别归属个键合电子，再加上各原子的孤对电子数，如果两者之和等于该原子的价层电子数，形式电荷为0，少了电子形式电荷计“+”，多了电子计“-”，形式电荷为0或者形式电荷为“+”的原子比形式电荷为“-”的原子的电负性小，认为是合理的路易斯结构式。所以右式更合理一些。二.共振论 对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论共振论”2-2 单键、双键单键、双键 和叁键和叁键 键和键和 键键价键理论（一）价键理论（一）一.价键理论的要点： 1.原子相互接近时，原子相互接近时，共价键是由不同原子共价键是由不同原子的电子云

4、重叠形成的的电子云重叠形成的。 2.饱和性饱和性 3.方向性方向性如果只讨论s电子和p电子，可以有两种基本的成键方式：二.键 第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做键s电子云与s电子云重叠s电子云与p电子云重叠p电子云与p电子云重叠形象称为“头碰头重叠”三. 键 第二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称，这种共价键叫键形象称为“肩并肩”重叠 单键，通常总是单键，通常总是键键， 双键双键，由一个一个键一个键一个键键组成， 叁键叁键，则由一个由一个键和两个键和两个键组成键组成。 后来的大量化学事实表明，上述s键和p键只是共价键中最简单的模

5、型，此外还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大键等。2-3 价层电子互斥模型（VSEPR）一.要点对于AXn型分子（离子）：1.确定中心原子周围的价电子对数中心原子的价电子数+配位原子提供的电子数离子电荷数 2注：（1）.每个配位原子提供一个电子； （2）.O、S作为中心原子提供6个电子，作为配位原子时不提供电子； （3）. 若相除以后为奇数，按进位计算2.根据价电子对数确定AXn的理想构型价电子对数 2 3 4 5 6理想构型 直线形 平面 正四面体 三角 正八面体 三角形 双锥体分子的几何构型与理想构型的关系价层电子对数理想构型配位原子数孤对电子数 分子的几何构型实例2直线形 20直

6、线形CO2、NO23正三角形3201三角形V形SO3NO24正四面体432012四面体三角锥V形NH4+ NH3H2O5三角双锥54320123三角双锥变形四面体T形直线形PCl5SF4ClF3XeF26正八面体65401 2八面体四角锥平面四边形SiF62-ClF5XeF43.价层电子对之间的斥力大小i.l-ll-bb-b(l为孤对电子对为孤对电子对;b为键合电子对为键合电子对)ii.t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁键叁键,d-双键双键,s-单键单键)iii.中心原子相同，配位原子的电负性大，键角小中心原子相同，配位原子的电负性大，键角小 如：如：PCl3（100）PBr3（101.5

7、）iv.配位原子相同，中心原子的电负性大，键角大配位原子相同，中心原子的电负性大，键角大 如：如：NH3（107）PH3（93）例:用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。解：SO2Cl2分子属AY4,VSEPR理想模型为正四面体，因S=O键是双键，SCl键是单键，据顺序ii(ii. t-tt-dd-dd-ss-s),分子立体模型应为:O-S-O10928Cl-S-ClO-S-Clc cw-c csc cs-c cs)来解释。例:NH3和PH3都是AX4,故分子(AX3)均为三角锥型。实测:氨分子中H-N-H为106.7，膦分子中H-P-H为93.5,为什么这两种分子的角度有这种差别？

8、解：这种差别可以用顺序iv(iv.中心原子的电负性增大中心原子的电负性增大时，键角将增大。时，键角将增大。)来解释。例:ClF3属AX5,试预测其分子几何构型II 型I 型III 型方向角方向角90度度作用对数目作用对数目结果结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑不再考虑4(III)b-b不再考虑不再考虑例:SF4属AX5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？I 型II 型方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(

9、II)b-b不再考虑不再考虑2-4 杂化轨道理论-价键理论（二）2-4-1 要点要点 为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。 1.在形成分子时，由于原子的相互影响，能量相近的不同类型的原子轨道混合起来，重新组成一组能量等同的新的杂化轨道。 2.杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等，杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种 3. 杂化轨道只能填充孤电子对或键电子。 4.杂化轨道成键时要求轨道最大重叠，键与键之间斥力最小。注意： 讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可预先知道它的立体结构。如果没有实验数据，可以借

10、助以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言。模型对分子的立体结构作出预言。杂化轨道类型与VSEPR模型的关系：等性杂化轨等性杂化轨道类型道类型夹角夹角分子的空间构型分子的空间构型（VSEPR构型构型）实例实例sp杂化杂化180直线型直线型BeCl2sp2杂化杂化120平面三角形平面三角形BF3sp3杂化杂化10928正四面体正四面体CH4、NH4+sp3d2杂化杂化90及及180正八面体正八面体SF6不等性杂化轨道类型不等性杂化轨道类型不等性不等性sp3杂杂化化10445 角形角形 H2O107.3 三角锥体三角锥体 NH32-4-2 sp sp3 3杂化杂化 凡属于凡属于VSEPR模型的

11、模型的AX4的分子的中心原子的分子的中心原子A都采取都采取sp3杂化类型。杂化类型。例如，例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等。等。以以CH4为例：为例：C：2s22p2p2s2p2s2激发s2p2的形成4CH杂化3spsp3以NH3为例：18107HNH2ps2杂化3sp2-4-3 sp2杂化 凡符合凡符合VSEPR模型的模型的AX3通式的分子或离子中心原子大通式的分子或离子中心原子大多数采取多数采取sp2杂化轨道杂化轨道。 例如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等。烯烃C=Cd(C=C)d(CC)； d(H-F)d(H-Cl)d(H-Br)d(H-I

12、)2-8-2 共价半径 用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径 为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为此建立了单键共价半径的概念。 主族元素共价半径显示很好的周期性从上到下半径增大，从左到右半径减小。2-8-3 键能 键能键能:在常温在常温(298K)(298K)下基态化学键分解成气态基态原子下基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量所需要的能量。 对于双原子分子,键能就是键解离能键解离能。 对于多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值对于多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值。2-8-4 键角 键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角多原子分子中原子核的连线的夹角。2-8-5

13、 键的极性与分子的极性偶极矩：是偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离偶极长l的乘积(mqXl)。 偶极矩方向是正电中心指向负电中心。 电量的单位为库仑(C) 长度的单位是米(m) 偶极矩的单位是库仑米(Cm)。 但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德拜，符号D1D=1018esucm1esu=3.335X1010C 偶极矩=0的共价键叫做非极性共价键；偶极矩0的共价键叫做极性共价键。偶极矩=0的分子叫做非极性分子;偶极矩0的分子叫做极性分子。对于多原子分子： 只有一根旋转轴以及只有一根旋转轴且包含这根旋转轴的镜面的分子才可能是极性分子2-9

14、分子间力 除化学键除化学键(共价键、离子键、金属键共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。分子间力是一类弱作用力。化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范范德华

15、力和氢键是两类最常见的分子间力德华力和氢键是两类最常见的分子间力，分别介绍如下。2-9-1 范德华力 分子间的作用力就被后人称为范德华力。 范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。1色散力 瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。偶极非极性分子色散力_+_+_+产生瞬时1.色散力没有方向；2. 分子越大、越容易变形，色散力就越大；3.衡量分子变形性的物理量叫做极化率(符号a)。 分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为16.83、21.94、25.8

16、7kJ/mol二. 取向力 取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。 分子偶极矩越大，取向力越大。 对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。 +极性分子取向作用取向力极性分子+_+_+ +_三. 诱导力 在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。 1. 诱导偶极矩的大小由固有偶极的偶极矩固有偶极的偶极矩()大小和分子变形性分子变形性的大小决定。极化率越大极化率越大,分子越容易变形分子越容易变形,在同在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。 如放射性稀有气体氡(致癌物)在20C水中溶解度为230cm3/L。而氦在同样条件下的溶解度却只有8.61cm3/L。又如，水中溶解的氧气(20C溶解30.8cm3/L)比氮气多得多，跟空气里氮氧比正相反，也可归结为O2的极化率比N2的大得多。 2. 极化率极化率(a)相同的分子在偶极矩相同的分子在偶极矩()较大的分子作用下较大的分子作用下产生的诱导力也产生的诱导力也较大。4.范德华力构成对比非极性分子色散力_+_+极性分子取向作用取向力极性分子 非极性分子极性分子诱导产生诱导偶极诱导力_+产生瞬时 偶极+_+_+_+_+ +_+_+_极性分子-极性分子：取向力