第三章 电解质溶液1

1、第三章第三章 电解质溶液电解质溶液第三章第三章 电解质溶液电解质溶液 (Electrolyte Solution)传统化学中有四大平衡问题：传统化学中有四大平衡问题： 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡难溶电解质的沉淀、溶解平衡难溶电解质的沉淀、溶解平衡本章本章氧化还原平衡氧化还原平衡第四章第四章 配位平衡配位平衡第七章第七章 基本概念：基本概念： 电解质电解质(Electrolyte)：在水溶液中（或熔融状态下）：在水溶液中（或熔融状态下）能够解离生成带电离子的化合物。能够解离生成带电离子的化合物。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液NaCl、HCl、NaOH 电解质；电解质；蔗糖蔗糖非电

2、解质非电解质(Non Electrolyte)。 电解质按其解离度的大小，有强电解质和弱电解质之分：电解质按其解离度的大小，有强电解质和弱电解质之分： SHNHHAcCuSONaOHHCl234、如如：，仅仅能能部部分分解解离离的的电电解解质质弱弱电电解解质质：在在水水溶溶液液中中、如如：电电解解质质，能能够够完完全全解解离离成成离离子子的的强强电电解解质质：在在水水溶溶液液中中可以认为：可以认为：ABA + B( (不可逆）不可逆）强电解质的解离强电解质的解离 AB BA（可逆）（可逆） 弱电解质的解离弱电解质的解离弱电解质在水溶液中，存在着解离的正、负离弱电解质在水溶液中，存在着解离的正、

3、负离子和未解离的分子之间的平衡子和未解离的分子之间的平衡解离平衡解离平衡 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液3.1 3.1 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡(Dissociation equilibrium of weak electrolyte)一、解离平衡和解离常数一、解离平衡和解离常数 (Dissociation equilibrium and dissociation constant)以以HAc为例为例 HAc在水中的解离是这样的在水中的解离是这样的： )()(2lOHaqHAc )()(3aqAcaqOH 一般简写为：一般简写为： HAc AcH解离过程达到平衡时，根据化学平衡

4、原解离过程达到平衡时，根据化学平衡原理，解离平衡的平衡常数为：理，解离平衡的平衡常数为： HAccAccHccHAK第三章第三章 电解质溶液电解质溶液再如：再如： OHNH23 OHNH4)()()()(343NHcOHcNHcNHK 弱酸弱酸(Weak acid)的解离常数：的解离常数：Ka；弱碱；弱碱(Weak base)的解离常数：的解离常数：Kb。对于具体的弱酸、弱碱，一。对于具体的弱酸、弱碱，一般可以把分子式标在般可以把分子式标在K的右边：的右边： )()(3NHKHAcK、第三章第三章 电解质溶液电解质溶液解离常数的性质：解离常数的性质： 10 弱电解质解离程度大小的标志：弱电解质

5、解离程度大小的标志：K越大，说明越大，说明解离程度越大。解离程度越大。一般一般K10-4弱电解质弱电解质 20 K 值与温度有关，值与温度有关，但一般解离过程的热效应（焓但一般解离过程的热效应（焓变）很小，温度对变）很小，温度对K影响不大，而且解离过程一影响不大，而且解离过程一般都是在室温下进行的，所以实际应用时，般都是在室温下进行的，所以实际应用时，通常通常不考虑温度对不考虑温度对K 的影响，认为它是个常数。的影响，认为它是个常数。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液 HAc是一元弱酸是一元弱酸(Monoprotic weak acid)（一个分（一个分子只解离出一个质子子只解离出一个质子H

6、+），对于多元弱酸），对于多元弱酸(Polyprotic weak acids)来说，它们的解离是多级解离，分步进行来说，它们的解离是多级解离，分步进行的，每一级都有一个相应的解离常数，如：的，每一级都有一个相应的解离常数，如： H2SSH2 HSH821101 . 9)()()( SHcHScHcKa HS1222101 . 1)()()( HScScHcKa 2SH多重平衡体系：多重平衡体系： 21KKK SH2 22SH第三章第三章 电解质溶液电解质溶液多元弱电解质的解离常数是逐级减小的：多元弱电解质的解离常数是逐级减小的：Ka2Ka1，说明解离程度越来越小。说明解离程度越来越小。 原因

7、：原因： 10 第二步解离是由带负电的第二步解离是由带负电的HS解离出解离出H，显然比从中性的显然比从中性的H2S 解离出解离出H要困难得多要困难得多（静电引力）。（静电引力）。 20 第一级解离产生的第一级解离产生的H对第二级解离有抑制对第二级解离有抑制作用，相当于增大了产物浓度，使平衡逆向作用，相当于增大了产物浓度，使平衡逆向移动，解离过程受到抑制。移动，解离过程受到抑制。(平衡移动平衡移动) 所以，对于多元弱电解质来说，主要以一级解离为所以，对于多元弱电解质来说，主要以一级解离为主，其解离程度的大小主要取决于主，其解离程度的大小主要取决于K1的大小，的大小，H2CO3 、H3PO4、H2

8、SO3都是这样。都是这样。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液衡量弱电解质的解离程度的大小，除了解离常衡量弱电解质的解离程度的大小，除了解离常数，还有一个物理量数，还有一个物理量解离度解离度 二、解离度二、解离度(Degree of dissociation)及其影响因素及其影响因素 1、解离度：解离度： 分子总浓度分子总浓度解离的分子浓度解离的分子浓度分子总数分子总数已解离的分子数已解离的分子数100100 （同一溶液体系，可以用浓度代替物质的量）（同一溶液体系，可以用浓度代替物质的量） 解离度与平衡常数的关系：一元弱酸解离度与平衡常数的关系：一元弱酸HA HA AH初始浓度初始浓度 c 0

9、 c 0 0 0 平衡浓度平衡浓度 c(1- ) c c 1112222ccccKac第三章第三章 电解质溶液电解质溶液500 Kc时，可采取近似计算时，可采取近似计算：1 111 ( (5%)%)cKcKaa 2近似计算公式近似计算公式 弱碱：弱碱： cKb 此公式对于一元弱此公式对于一元弱酸、弱碱和多元弱酸酸、弱碱和多元弱酸的一级解离都适用。的一级解离都适用。 通过公式可以看出：通过公式可以看出： 与与Ka不同，它不是常数，不同，它不是常数，与与弱电解质溶液本身的弱电解质溶液本身的浓度浓度有关。有关。 当当则：则：第三章第三章 电解质溶液电解质溶液2、影响解离度的因素影响解离度的因素 （1

10、 1）稀释定律）稀释定律（Law of dilution） 可以推断：可以推断：c越小，则越小，则 越大，所越大，所以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说：以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说：随着弱随着弱电解质溶液不断稀释，电解质溶液不断稀释， 会不断增大。会不断增大。 由由cK 注意：注意：10 c为弱电解质的原始浓度为弱电解质的原始浓度 20 不断增大，但解离出的离子浓度不一定大不断增大，但解离出的离子浓度不一定大（c ） 不同浓度不同浓度HAc溶液的酸度和电离度的关系溶液的酸度和电离度的关系 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液（2 2）同离子效应）同离子效应( (Common ion e

11、ffect) )： HAc AcH在在HAc溶液中加入溶液中加入NaAc（强电解质），结果：溶（强电解质），结果：溶液中液中Ac浓度增大，相当于增大了产物浓度，根据平浓度增大，相当于增大了产物浓度，根据平衡移动原理，解离平衡逆向移动，使得衡移动原理，解离平衡逆向移动，使得HAc的解离度的解离度降低。象这样降低。象这样在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的其它强电解质，使弱电解质解离度降低有相同离子的其它强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，叫做同离子效应。的现象，叫做同离子效应。(3) (3) 盐效应盐效应( (Salt effect) ) AcNaN

12、aAc第三章第三章 电解质溶液电解质溶液三、有关解离平衡的计算三、有关解离平衡的计算 例例1：（：（1）计算室温下）计算室温下0.1 moldm-3 HAc溶液的溶液的pH值、值、Ac浓度和浓度和HAc的解离度。的解离度。 已知：已知： 51076. 1)( HAcK（2）在上述溶液中加入）在上述溶液中加入NaAc晶体，使晶体，使NaAc浓度浓度为为0.1moldm3，计算此时溶液的，计算此时溶液的pH值和值和HAc的解离度。的解离度。 解：（解：（1）解法）解法1：设平衡时：设平衡时H浓度为浓度为x moldm3。HAc AcH平衡：平衡： 0.1-x x x 521076. 11 . 0)

13、( xxHAcK第三章第三章 电解质溶液电解质溶液500 Kc,可作近似计算：可作近似计算：0.1-x0.1 则：则： 521076. 11 . 0 x)(101.33x3-3 dmmol3-3101.33)()( dmmolAccHc%33. 1%1001 . 01033. 1%1001 . 03 x 解法解法2：设解离度为：设解离度为 ， 500 Kc,可作近似计算：可作近似计算： %33. 11033. 11 . 01076. 125 cK 2.8810lg1.33lgcp-3第三章第三章 电解质溶液电解质溶液3-3101.33%33. 11 . 0)()( dmmolcAccHc （2

14、）设达到新平衡时，）设达到新平衡时， 3)( dmymolHcHAc AcH0.1-y y 0.1+y 则：则： 51076. 11 . 0)1 . 0()( yyyHAcK由于存在同离子效应，解离度降低，解离出的由于存在同离子效应，解离度降低，解离出的H浓度变浓度变小，所以：小，所以： 0.1y0.1y-0.1 )(1076. 135 dmmoly351076. 1)( dmmolHc)1 . 01 . 0)(3 dmmolyAcc第三章第三章 电解质溶液电解质溶液%0176. 0%1001 . 01076. 1%1001 . 05 y 显然，显然， 。（。（注意：注意： )cK 例例2：（

15、多元弱酸解离平衡的计算）：（多元弱酸解离平衡的计算） 求室温下，饱和求室温下，饱和H2S 溶液中各离子的浓度。溶液中各离子的浓度。已知：已知：H2S的溶解度（的溶解度（H2S饱和溶液中饱和溶液中H2S的原始浓度）的原始浓度）为为0.1moldm3 ，12281101 . 1,101 . 9 KK解：有关解离平衡：解：有关解离平衡： SH2 HSH HS 2SH溶液中离子：溶液中离子： 2SHSH、第三章第三章 电解质溶液电解质溶液因为二级解离程度很小，所以计算因为二级解离程度很小，所以计算H和和HS的浓的浓度，只考虑一级解离就可以了。度，只考虑一级解离就可以了。 设设H浓度为浓度为x mold

16、m3： SH2 HSH平衡时：平衡时： 0.1-x x x 821101 . 91 . 0 xxK5001 Kc,可作近似计算：可作近似计算：0.1-x0.1 82101 . 91 . 0 x35105 . 9)()( dmmolHScHc第三章第三章 电解质溶液电解质溶液求求S2浓度必须根据二级解离平衡来计算。浓度必须根据二级解离平衡来计算。 设设S2浓度为浓度为 3 dmymol HS 2SH平衡：平衡： 9.510-5 9.510-5 y 12552101 . 1105 . 9y105 . 9 K12101 . 1y 3-122101.1)( dmmolSc实际上，实际上，c(H)稍大于

17、计算结果，而稍大于计算结果，而c(HS)稍小于计算结果。稍小于计算结果。 【结论【结论】1 10 0 多元弱酸溶液中，多元弱酸溶液中，H主要来自一级解离，主要来自一级解离，可按一元弱酸的解离计算；可按一元弱酸的解离计算； 2 20 0 多元弱酸的负二价酸根离子浓度，近似多元弱酸的负二价酸根离子浓度，近似等于等于K2 。 1)(aKcHc 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液例例3取取50 cm3的的0.010moldm-3甲酸溶液，求溶液中的离甲酸溶液，求溶液中的离子浓度、子浓度、pH值和解离度。值和解离度。解解: 稀释前稀释前: HCOON H+ COOH- 起始浓度起始浓度 / moldm-

18、3 0.010 0 0 平衡浓度平衡浓度/ moldm-3 0.010-x x x c/Ka=0.010/(1.7710-4)=56.5500 0.010-x不能近似为不能近似为0.010，即不能用近似计算，即不能用近似计算c(H+)=(cKa)1/2421077.1010.0 xxKa解一元二次方程得：解一元二次方程得： x=1.2410-3 moldm-3 pH=-lg(1.2410-3 )=2.91 = (1.2410-3 )/0.010 100%=12.4%第三章第三章 电解质溶液电解质溶液水的电离与溶液的酸碱性水的电离与溶液的酸碱性 H2O H+ + OH-25纯水中：纯水中：c(H

19、+)=c(OH-)=1.010-7mol.L-114OHHOHOHHw101.0cccccK2水的离子积水的离子积2.2.溶液的酸碱性和溶液的酸碱性和pH值值1.1.水的电离：水的电离： 酸性溶液中：酸性溶液中：c(H+) 1.010-7mol.L-1 c(OH-)中性溶液中：中性溶液中：c(H+) =1.010-7mol.L-1 =c(OH-)碱性溶液中：碱性溶液中：c(H+) 1.010-7mol.L-1 c(OH-)溶液中：溶液中：c(H+) c(OH-)=1.010-14mol.L-1pH + pOH = 14.0第三章第三章 电解质溶液电解质溶液利用弱酸、弱碱的解离平衡，可以用来配制

20、缓冲溶液。缓冲溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范围之内。四、溶液四、溶液pH值的测定和控制值的测定和控制（Measure and control of pH value） 我们先简单了解一下我们先简单了解一下pH值的测定方法。值的测定方法。 （一）（一）pH 值的测定值的测定 pH值的测定方法很多，值的测定方法很多，主要有主要有pH 计（也叫酸度计）计（也叫酸度计）法、法、pH pH 试纸法试纸法、酸碱指示剂法酸碱指示剂法。第三章第三章 电解质溶液电解质溶液从结构上讲，指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱，从结构上讲，指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱，它们在水溶液中发生解离时，分子和离子

21、具有不同的颜它们在水溶液中发生解离时，分子和离子具有不同的颜色。色。每种指示剂都有它的变色范围每种指示剂都有它的变色范围(Color change interval)， ( 酸碱指示剂酸碱指示剂) ，可以根据需要来选择使用。如酸性溶，可以根据需要来选择使用。如酸性溶液可以用甲基橙，液可以用甲基橙， )4 . 41 . 3(黄黄橙橙红红碱性溶液可以用酚酞，碱性溶液可以用酚酞， )0 . 8( 红色红色无色无色酸碱指示剂酸碱指示剂(Acid or basic indicator)测定原理：测定原理：（红色）HIn 1 . 0 , 10（碱色）（碱色）（酸色）（酸色） InHInInHIn（黄色）

22、InH第三章第三章 电解质溶液电解质溶液pH试纸：试纸：用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干后制成。用多种指示剂的混合溶液浸泡、晾干后制成。普通型；精密型普通型；精密型pH计：计：精确测定精确测定pH值的时候。溶液的值的时候。溶液的H浓度不同，浓度不同，在电极上会产生不同的响应，通过电子系统转换成在电极上会产生不同的响应，通过电子系统转换成pH值值显示出来。显示出来。（二）溶液（二）溶液pHpH 值的控制值的控制 1 1、缓冲溶液、缓冲溶液( (Buffer solution) )的概念的概念 （1 1）定义：能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲）定义：能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲击，其击，其pHpH

23、值基本保持不变的溶液。值基本保持不变的溶液。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液弱酸弱酸盐：弱酸弱酸盐： NaAcHAc 332NaHCOCOH 4243PONaHPOH 弱碱弱碱盐：弱碱弱碱盐： ClNHOHNH423 332NaHCOCONa组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。 （3 3）缓冲原理）缓冲原理(Principle of Buffer solution)：以以HAcNaAc为例。为例。HAc AcH加入加入NaAc，产生同离子效应：，产生同离子效应：Ac抑制了抑制了HAc的电离，的电离，使溶液中使溶液中H浓度降低，而浓度降低，而HAc和和Ac的浓

24、度很大。的浓度很大。 ( 缓冲作用原理缓冲作用原理)（2 2）组成：）组成： 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液加加H：解离平衡左移，：解离平衡左移，H与与Ac结合成结合成HAc，建立，建立新的平衡后，消耗了少量新的平衡后，消耗了少量Ac，HAc浓度略有增浓度略有增大，而大，而H浓度基本不变。（实际上是溶液中大浓度基本不变。（实际上是溶液中大量的量的Ac中和了中和了H，抵抗了酸的影响。），抵抗了酸的影响。） 加加OH：H浓度降低，解离平衡右移，建立新的平浓度降低，解离平衡右移，建立新的平衡后，衡后，HAc浓度略有降低，浓度略有降低，Ac浓度略有增大，浓度略有增大，而而H浓度基本不变。（溶液中大

25、量浓度基本不变。（溶液中大量HAc的存在的存在补充了被补充了被OH中和的中和的H，抵抗了碱的影响）。，抵抗了碱的影响）。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液显然，缓冲对的浓度越大，缓冲容量就越大。显然，缓冲对的浓度越大，缓冲容量就越大。另外，缓冲容量的大小另外，缓冲容量的大小还跟缓冲对的浓度比有关，还跟缓冲对的浓度比有关，其比值越接近其比值越接近1 1，缓冲容量越大。，缓冲容量越大。 dpHdadpHdb缓冲溶液的缓冲能力可以用缓冲溶液的缓冲能力可以用缓冲容量缓冲容量来衡量来衡量： (Buffer capacity) 使一升溶液的使一升溶液的pHpH增加一个单位时所需强碱增加一个单位时所需强碱

26、的物质的量（的物质的量（dbdb），或降低一个），或降低一个pHpH单位所需强单位所需强酸的物质的量（酸的物质的量（dada）。）。第三章第三章 电解质溶液电解质溶液2 2、缓冲溶液、缓冲溶液pH值的计算值的计算缓冲对的浓度分别为：缓冲对的浓度分别为：c(NH3)、c(NH4+)， 设达平衡时，设达平衡时，OH的浓度为：的浓度为：3 dmxmolOHNH23 4NHOH平衡：平衡：c(NH3)-x x c(NH4+)+xxNHcxNHcxNHK )()()(343存在同离子效应，存在同离子效应， NH3的解离度非常小，的解离度非常小，所以可作近似计算：所以可作近似计算： , )()(44 NH

27、cxNHc)()(33NHcxNHc , )()()(343NHcNHcxNHK )()()(433 NHcNHcNHKxClNHOHNH423 以以为例：为例：第三章第三章 电解质溶液电解质溶液)()(lg)()()()(lg)(lg433433 NHcNHcNHpKNHcNHcNHKOHcpOH)()(lg)(14)()()(lg1414433433 NHcNHcNHpKNHcNHcNHKpOHpH第三章第三章 电解质溶液电解质溶液弱酸弱酸盐：弱酸弱酸盐： NaAcHAc HAc AcH)()(lg)()()()(lg)(lg AccHAccHAcpKAccHAccHAcKHcpH第三章第

28、三章 电解质溶液电解质溶液通式：弱酸弱酸盐：通式：弱酸弱酸盐： 弱碱弱碱盐：弱碱弱碱盐： )()(lg盐盐弱酸弱酸ccpKpHa )()(lg14盐盐弱弱碱碱ccpKpHb 从上面两个公式可以看出，从上面两个公式可以看出，缓冲溶液的缓冲溶液的pH值取决于值取决于Ka 、Kb和缓冲对浓度的比值和缓冲对浓度的比值。一般取一般取c(酸酸)c(碱碱)c(盐盐) ，此时：，此时：pHpKa(或或pH14pKb)，这样对酸和碱有同等的抵抗能力。，这样对酸和碱有同等的抵抗能力。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液配制缓冲溶液的原则配制缓冲溶液的原则: :根据要求配制的根据要求配制的pH pH 值，来值，来选

29、取选取pKa （或（或1414pKb）与）与pH 相近的缓冲对体系，然相近的缓冲对体系，然后通过调节缓冲对的浓度比值，使后通过调节缓冲对的浓度比值，使pH 值达到要求的值达到要求的大小。大小。 例：用例：用0.1moldm3的的NH3H2O和和NH4Cl配制配制10cm3 pH=9的的 缓冲溶液。缓冲溶液。 解：设需解：设需NH3H2O x cm3： 36 . 310lg25. 910)10(1 . 0101 . 0lg75. 4149cmxxxxx 则需则需NH4Cl：10-3.6 = 6.4 cm3 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液再如：再如： 75. 4)(,75. 4)(3 NHpK

30、HAcpK（1）配制）配制pH=46的缓冲溶液：的缓冲溶液：（2）配制）配制pH=910的缓冲溶液：的缓冲溶液：14pKb9.25 若在缓冲溶液中加入少量的酸或碱后，它若在缓冲溶液中加入少量的酸或碱后，它的的pH值有什么变化？值有什么变化？ 选取选取HAcNaAc体系体系 选取选取NH3NH4Cl体系体系 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液例例3：在：在90 cm3HAcNaAc缓冲溶液中（缓冲溶液中（HAc 、NaAc浓度浓度均为均为0.1moldm3）加入）加入10 cm3 0.01moldm3HCl，求，求溶液的溶液的pH值。若加入值。若加入10 cm3 0.01moldm3 NaOH，

31、溶液的溶液的pH值又是多少？值又是多少？ 已知：已知： 51076. 1)( HAcK解：未加酸碱前：解：未加酸碱前： 75. 4)()(lg)( AccHAccHAcpKpH第三章第三章 电解质溶液电解质溶液(1) 加加10 cm3 0.01moldm3 HCl后，体积变化对浓度发后，体积变化对浓度发生影响：生影响： 起始浓度：起始浓度： 309. 01090901 . 0)()( dmmolAccHAcc3001. 010901001. 0)( dmmolHClcHAc AcH平衡时：平衡时： 0.091-x x 0.089+x 51076. 1091. 0089. 0091. 0)089

32、. 0()( xxxxHAcK51085. 1 x74. 4108 . 1lg5 pH第三章第三章 电解质溶液电解质溶液(2) 加加10 cm3 0.01moldm3 NaOH后，起始浓度：后，起始浓度： 309. 0)()( dmmolAccHAcc3001. 0)( dmmolOHc设平衡时：设平衡时： 3)( dmymolHc则：则： 3)089. 0()( dmmolyHAcc3)091. 0()( dmmolyAcc5107610890091008900910 yyyyHAcK51072. 1 y76. 41072. 1lg5 pH第三章第三章 电解质溶液电解质溶液 与原与原pH值比

33、较，加入酸碱后，值比较，加入酸碱后，pH值仅改变了值仅改变了0.01个单位。个单位。 另外，将缓冲溶液稀释时，缓冲对浓度比值基本另外，将缓冲溶液稀释时，缓冲对浓度比值基本不变，所以不变，所以pH值也基本保持不变。因此，缓冲溶液不值也基本保持不变。因此，缓冲溶液不仅能抵抗外来酸碱的影响，也可以仅能抵抗外来酸碱的影响，也可以抵抗稀释的影响抵抗稀释的影响。第三章第三章 电解质溶液电解质溶液缓冲溶液小结缓冲溶液小结10 缓冲溶液缓冲溶液pH值值 主要取决于弱酸（碱）的主要取决于弱酸（碱）的pKa或或pKb；20 缓冲溶液缓冲溶液pH 值的稳定性主要取决于值的稳定性主要取决于 或或 30 缓冲溶液只在一

34、定范围内发挥缓冲性能，缓冲溶液只在一定范围内发挥缓冲性能，c(弱酸弱酸)c(盐盐)1时，缓冲能力越大。时，缓冲能力越大。 盐弱酸cclg 盐弱碱cclg第三章第三章 电解质溶液电解质溶液酸、碱、盐都是电解质，在水中会发生解离。酸和酸、碱、盐都是电解质，在水中会发生解离。酸和碱因为在水中解离产生碱因为在水中解离产生H和和OH，而使溶液显酸、碱，而使溶液显酸、碱性，盐类在水中解离并不产生性，盐类在水中解离并不产生H和和OH，但某些盐类，但某些盐类的水溶液也呈酸碱性，如：的水溶液也呈酸碱性，如：NaCl中性；中性；NaAc碱性；碱性；NH4Cl酸性酸性。盐类水溶液之所以会显酸碱性，。盐类水溶液之所以

35、会显酸碱性，是因为它们会发生水解。是因为它们会发生水解。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液3.2 3.2 盐类的水解盐类的水解( (Hydrolysis of salts) ) 一、盐类水解的概念一、盐类水解的概念 盐解离出的离子与水解离出的盐解离出的离子与水解离出的H+或或OH作用产作用产生弱电解质的反应，叫做盐的水解。生弱电解质的反应，叫做盐的水解。 AcNaNaAcOHAc2 OHHAc ClNHClNH44OHNH24 HOHNH23盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应：盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应： 酸酸+ 碱碱中中 和和盐盐+ 水水水水 解解第三章第三章 电解质溶液电解质

36、溶液根据盐的组成不同，盐类水解可以分为三种类型：根据盐的组成不同，盐类水解可以分为三种类型： （1 1） 强酸弱碱盐的水解：强酸弱碱盐的水解：NH4Cl OHNH24 HOHNH23正离子水解（生成弱碱），溶液显酸性正离子水解（生成弱碱），溶液显酸性 OHFe233 HOHFe3)(3（2 2）强碱弱酸盐的水解：）强碱弱酸盐的水解：NaAc OHAc2 OHHAc负离子水解（生成弱酸），溶液显碱性负离子水解（生成弱酸），溶液显碱性 （3 3）弱酸弱碱盐的水解：）弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac OHAcNH24 HAcOHNH 23双水解（生成弱酸、弱碱）双水解（生成弱酸、弱碱） 第三章第三章 电

37、解质溶液电解质溶液这类溶液的酸碱性取决于正负离子水解程度的相对这类溶液的酸碱性取决于正负离子水解程度的相对强弱。正离子水解强：酸性；负离子水解强：碱性。强弱。正离子水解强：酸性；负离子水解强：碱性。这类水解进行的程度都比较大，因为正、负离子的这类水解进行的程度都比较大，因为正、负离子的水解相互促进。如果水解产物中有气体、沉淀生成，水水解相互促进。如果水解产物中有气体、沉淀生成，水解反应就可以完全进行到底。如：解反应就可以完全进行到底。如：Al2S3 SHOHAlOHSAl232233)(2632Al2S3不能存在于水溶液中。不能存在于水溶液中。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液 多元弱酸或多

38、元弱碱生成的盐，水解是分步进行的，多元弱酸或多元弱碱生成的盐，水解是分步进行的，存在多级水解。存在多级水解。 ：32CONaOHCO223 OHHCO3一级水解一级水解 OHHCO23 OHCOH32二级水解二级水解 ：3FeClOHFe23 HOHFe2)(一级水解一级水解 OHOHFe22)( HOHFe2)(二级水解二级水解 OHOHFe22)( HOHFe3)(三级水解三级水解 水解反应既然是一个可逆反应，一定条件下，水解反应既然是一个可逆反应，一定条件下，就存在化学平衡状态就存在化学平衡状态水解平衡。水解平衡。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液二、水解平衡二、水解平衡(Equili

39、brium of Hydrolysis) OHAc2 OHHAc wKKOHHOHHAcKKHAcHAc221)(1水解常数：水解常数： )( )()()()()()()()(HAcKKHcAccHcOHcHAccAccOHcHAccKwh 水解常数通式：一元弱酸强碱盐：水解常数通式：一元弱酸强碱盐： awhKKK 一元弱碱强酸盐：一元弱碱强酸盐： bwhKKK 一元弱酸弱碱盐：一元弱酸弱碱盐： bawhKKKK 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液三、影响水解反应程度的因素三、影响水解反应程度的因素 水解程度的大小，首先取决于盐本身的性质，由水解程度的大小，首先取决于盐本身的性质，由Kh的的表

40、达式可以看出，表达式可以看出，Ka或或Kb越小，相应的盐的水解程度就越越小，相应的盐的水解程度就越大。另外，从影响平衡移动的因素来考虑：大。另外，从影响平衡移动的因素来考虑： 10 盐溶液浓度越小，水解程度越大。盐溶液浓度越小，水解程度越大。 (与稀释定律类似与稀释定律类似) )cKh 20 温度升高，水解程度增大。（水解是吸热反应）温度升高，水解程度增大。（水解是吸热反应） 30 改变溶液的改变溶液的pH值：值： HOHFeOHFe3)(3323增大溶液增大溶液pH值（加碱），会使水解程度增大，而减值（加碱），会使水解程度增大，而减小溶液小溶液pH值，会抑制其水解。所以值，会抑制其水解。所以

41、配制配制FeCl3溶液时常溶液时常加适量加适量HCl，防止，防止Fe3+水解水解。 酸碱平衡公式小结酸碱平衡公式小结 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液难溶电解质的沉淀溶解平衡，又叫多相离子平衡：难溶电解质的沉淀溶解平衡，又叫多相离子平衡：3.3 3.3 难溶电解质和多相离子平衡难溶电解质和多相离子平衡(Hard-dissolved electrolyte and mutliphase ion equilibrium) ClAgsAgCl)()(沉沉淀淀结结晶晶溶溶解解固相固相 液相离子液相离子第三章第三章 电解质溶液电解质溶液在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时，便在一定条件下，当溶解速

42、率和沉淀速率相等时，便建立了固体与溶液中离子之间的建立了固体与溶液中离子之间的多相离子平衡多相离子平衡，也就，也就是是沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡。 如果用如果用AmBn代表难溶电解质，其溶解方程式可以写成：代表难溶电解质，其溶解方程式可以写成： mnnmnBmABA沉沉淀淀溶溶解解当达到平衡时，根据化学平衡原理，其平衡常数表达式为：当达到平衡时，根据化学平衡原理，其平衡常数表达式为： nmmncBccAcK )()(以以Ksp来表示。来表示。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液一、溶度积一、溶度积(Solubility product constant) ： )()()( mnnmnmspBcA

43、cBAK 溶度积常数溶度积常数 定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度的系数次方的乘积为一常数。组分离子浓度的系数次方的乘积为一常数。 Ksp实际上实际上就是平衡常数的一种（注意，定义中的饱和溶液，实际就是平衡常数的一种（注意，定义中的饱和溶液，实际上就是达到沉淀溶解平衡状态的溶液体系）。例：上就是达到沉淀溶解平衡状态的溶液体系）。例： )(sAgCl ClAg)()()( ClcAgcAgClKsp)(42sCrOAg 242CrOAg)()()(24242 CrOcAgcCrOAgKsp 一些难溶强电解质的一些难溶强电解质的

44、KSP值值第三章第三章 电解质溶液电解质溶液二、溶度积与溶解度：二、溶度积与溶解度： 例例1、（、（1）已知：）已知：298K时，时，AgCl的溶解度为的溶解度为1.25105 mol dm3，求该温度下，求该温度下AgCl的溶度积。的溶度积。 （2）已知：）已知：298K时，时，Ag2CrO4的的Ksp9.01012，求，求Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。 注意：为了计算方便，我们用的溶解度单位一律是注意：为了计算方便，我们用的溶解度单位一律是mol dm3（1dm3溶液中溶解的溶质的物质的量，溶液中溶解的溶质的物质的量，而不是而不是 )100gg解：（解：（1） )(sAgCl ClAg

45、平衡时：平衡时： 1.2510-5 1.2510-5 10251056. 11025. 1)()()( ClcAgcAgClKsp第三章第三章 电解质溶液电解质溶液（2）设）设Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为s mol dm-3： )(42sCrOAg 242CrOAg平衡时：平衡时： 2s s 123224242100 . 94)2()()()( sssCrOcAgcCrOAgKsp 343121031. 14100 . 9 dmmols比较结果：比较结果： )()(42CrOAgKAgClKspsp 而：而： )()(42CrOAgsAgCls 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液原因：原

46、因： AgCl与与Ag2CrO4分子结构不同，前者为分子结构不同，前者为AB， spKs 后者为后者为A2B， 34spKs 。所以，。所以，对于结构不同的难溶对于结构不同的难溶电解质，不能直接由电解质，不能直接由KspKsp 比较溶解度的大小，必须通比较溶解度的大小，必须通过计算，求出溶解度的具体值，才能比较其大小。过计算，求出溶解度的具体值，才能比较其大小。当当然，对于结构相同的难溶电解质，如然，对于结构相同的难溶电解质，如AgCl、AgBr、AgI，可以直接根据溶度积来判断溶解度的大小。可以直接根据溶度积来判断溶解度的大小。 对于难溶电解质：对于难溶电解质： nmBA mnnBmA我们以

47、我们以 )()( mnnmBcAcQ 表示任意状态下表示任意状态下的反应商（习惯称的反应商（习惯称离子积离子积）。）。第三章第三章 电解质溶液电解质溶液三、溶解与沉淀的规律：三、溶解与沉淀的规律： （一）（一） 溶度积规则溶度积规则(Rule of solubility product )： mnnBmA)()( mnnmBcAcQ离子积离子积 QKsp：溶液过饱和（沉淀析出，至达到饱和）：溶液过饱和（沉淀析出，至达到饱和）Q=Ksp：饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态：饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态nmBA第三章第三章 电解质溶液电解质溶液例例2：在：在0.1mol dm3 FeCl3溶液中，加

48、入等体积的含有溶液中，加入等体积的含有0.20mol dm3 NH3 H2O和和2.0mol dm3 NH4Cl的混的混合溶液，问能否产生合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？沉淀？ 解：解：分析分析 根据溶度积规则，只有当根据溶度积规则，只有当 )(3OHFeKQsp 才会有沉淀产生。才会有沉淀产生。 3)(OHFe OHFe33)()(33 OHcFecQ需要知道需要知道c(Fe3)和和c(OH)。 等体积混合，各物质浓度均减小为原来的等体积混合，各物质浓度均减小为原来的1/2： 33050. 02110. 0)( dmmolFec340 . 1210 . 2)( dmmolClNHc33

49、10. 02120. 0)( dmmolNHc第三章第三章 电解质溶液电解质溶液设设OH浓度为浓度为x mol dm3，则：，则： OHNH23 OHNH4平衡：平衡： 0.10-x 1.0+x x 531077. 110. 0)0 . 1()( xxxNHK存在同离子效应，可作近似计算：存在同离子效应，可作近似计算：0.10 x0.10 ， 1.0 x1.0 531077. 110. 00 . 1)( xNHK)(1077. 136 dmmolx193633108 . 2)1077. 1(050. 0)()( OHcFecQQKsp=1.110-36 ，有有Fe(OH)3沉淀产生。沉淀产生。

50、 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液（二）同离子效应：（二）同离子效应： 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。 例例3：计算：计算298K时，时，AgCl在在0.01mol dm3NaCl溶液中溶液中的溶解度。的溶解度。 已知已知 101056. 1)( AgClKsp同离子效应第三章第三章 电解质溶液电解质溶液解：设解：设AgCl的溶解度为的溶解度为x mol dm3： )(sAgCl ClAg平衡：平衡： x 0.01+x 101056. 101. 0)01.

51、 0()()( xxxClcAgcKsp)(1056. 138 dmmolx（ AgCl在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度 s=1.2510-5 mol dm-3）根据同离子效应，我们要使某一种离子从溶液根据同离子效应，我们要使某一种离子从溶液中沉淀出来加以分离，可以加过量的沉淀剂。中沉淀出来加以分离，可以加过量的沉淀剂。一般当被沉淀的离子浓度在溶液中浓度小于一般当被沉淀的离子浓度在溶液中浓度小于10-5 mol dm-3时，就认为已经沉淀完全了。时，就认为已经沉淀完全了。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液四、分步沉淀与沉淀的转化四、分步沉淀与沉淀的转化 （一）分步沉淀（一）分步沉淀：实际应用

52、中，经常会遇到溶液中同时实际应用中，经常会遇到溶液中同时存在几种离子，当逐滴加入一种沉淀剂时，几种离存在几种离子，当逐滴加入一种沉淀剂时，几种离子都会发生沉淀，而且沉淀的生成将分步进行。比子都会发生沉淀，而且沉淀的生成将分步进行。比如如:在在Cl、CrO42-的混合溶液中，滴加的混合溶液中，滴加AgNO3。这。这种种先后沉淀的现象先后沉淀的现象称为称为分步沉淀分步沉淀。 录像录像第三章第三章 电解质溶液电解质溶液例：例： 在在0.1mol dm3NaCl和和0.1mol dm3K2CrO4的混合的混合溶液中，逐滴加入溶液中，逐滴加入AgNO3，问先出现哪种沉淀？，问先出现哪种沉淀？ 解：解：

53、)(sAgCl ClAg当当)()()(AgClKClcAgcQsp 时，即会产生时，即会产生AgCl沉淀，沉淀，39101056. 110. 01056. 1)()()( dmmolClcAgClKAgcsp即即产生产生AgCl沉淀所需的沉淀所需的Ag浓度至少应为浓度至少应为1.5610-9mol dm-3 )(42sCrOAg 242CrOAg（砖红色）（砖红色） 当当 )()()(42242CrOAgKCrOcAgcQsp 时，产生时，产生Ag2CrO4沉淀，沉淀， 则：则：第三章第三章 电解质溶液电解质溶液则：则： 36122442105 . 910. 0109)()()( dmmol

54、CrOcCrOAgKAgcsp即即产生产生Ag2CrO4沉淀所需的沉淀所需的Ag+浓度至少应为浓度至少应为9.510-6mol dm-3 先生成白色的先生成白色的AgCl沉淀。沉淀。 当当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中开始沉淀时，溶液中Ag浓度至少应浓度至少应为为9.510-6 mol dm-3，这时，这时Cl-浓度为：浓度为： 356101064. 1105 . 91056. 1)()()( dmmolAgcAgClKspClc 所以通过滴加所以通过滴加AgNO3，可以把，可以把Cl-和和CrO42-分分开。这就是分析中常用的开。这就是分析中常用的沉淀分离法沉淀分离法。 第三章第三章 电解

55、质溶液电解质溶液思考思考 当溶液中当溶液中CrO42-为为0.10 mol dm-3， Cl-浓度最浓度最低到多少时，先生成低到多少时，先生成Ag2CrO4沉淀？沉淀？（答：（答：c(Cl) = 1.6410-5mol dm-3）由此可见，由此可见，分步沉淀的顺序不仅跟溶度积有关，还分步沉淀的顺序不仅跟溶度积有关，还跟被沉淀离子的浓度有关跟被沉淀离子的浓度有关。当两种沉淀物溶解度相差。当两种沉淀物溶解度相差不大时，适当改变被沉淀离子的浓度，可以改变沉淀不大时，适当改变被沉淀离子的浓度，可以改变沉淀的顺序。的顺序。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液（二）沉淀的转化：（二）沉淀的转化： 在某种难

56、溶物中加入沉淀剂，使难溶物转化为另在某种难溶物中加入沉淀剂，使难溶物转化为另一种新的难溶物，这种现象称为沉淀的转化。一种新的难溶物，这种现象称为沉淀的转化。 沉淀的转化沉淀的转化沉淀转化在实际应用中最典型的例子就是沉淀转化在实际应用中最典型的例子就是除水垢除水垢。水。水垢的主要成份是垢的主要成份是CaSO4、CaCO3、Mg2(OH)2CO3等，其中等，其中CaSO4既难溶于水，又难溶于酸。可以借助既难溶于水，又难溶于酸。可以借助Na2CO3，把，把CaSO4转化为转化为CaCO3，再用盐酸溶解除去。，再用盐酸溶解除去。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液 234)(COsCaSO 243)(

57、SOsCaCO（1）（）（2） )( )1(4sCaSO)( )2(3sCaCO4943421103 . 2107 . 81096. 1)()( CaCOKCaSOKKKKspsp 一般沉淀转化都是由溶解度相对较大的难溶物转一般沉淀转化都是由溶解度相对较大的难溶物转化为溶解度较小的难溶物。倒过来转化则非常困难。化为溶解度较小的难溶物。倒过来转化则非常困难。 )1096. 1)(441242 CaSOKKSOCasp )107 . 8)(932232 CaCOKKCOCasp 如果：如果： ，即，即 ,平衡平衡即可向右转化，即可向右转化，CaSO4可不断转化为可不断转化为CaCO3，直至转化，直

58、至转化完全。完全。42324103 . 2)()( COcSOcQ52423103 . 4)()( SOcCOc第三章第三章 电解质溶液电解质溶液【思考题【思考题】 在一混合溶液中含有在一混合溶液中含有Fe2、Zn2、Cu2离子各离子各0.1 mol dm-3，通入，通入H2S至饱和，当溶液中至饱和，当溶液中H浓度控制在浓度控制在0.5 mol dm-3时，有无硫化物沉淀生成？若控制时，有无硫化物沉淀生成？若控制pH2时，又时，又如何？如何？ 已知：已知： 19107 . 3)( FeSKsp23102 . 1)( ZnSKsp45105 . 8)( CuSKsp饱和饱和H2S 浓度为浓度为0

59、.1 mol dm-3，K1=9.110-8， K2=1.110-12 解：解： （1）设）设c(S2)x moldm-3 SH2 22SH平衡浓度：平衡浓度： 0.1-x 0.5 x 1912821100 . 1101 . 1101 . 9 KKK第三章第三章 电解质溶液电解质溶液1922100 . 11 . 05 . 01 . 05 . 0 xxxK)(100 . 4320 dmmolx则：则： 212022100 . 4100 . 41 . 0)()( ScMcQ会生成会生成ZnS和和CuS沉淀。沉淀。 （2）设）设c(S2)y moldm-3 SH2 22SH 0.1-y 10-2 y

60、 192222100110101010.)(.)(yyyK)(100 . 1316 dmmoly第三章第三章 电解质溶液电解质溶液171622100 . 1100 . 11 . 0)()( ScMcQFeS、ZnS、CuS沉淀均会产生。沉淀均会产生。 第三章第三章 电解质溶液电解质溶液例例 判断反应方向，各物质均为标准状态。判断反应方向，各物质均为标准状态。CaSO4(s)+ CO3- (aq) ( ) CaCO3(s)+SO42-(aq)解：由于各物质均为标准状态解：由于各物质均为标准状态1112324 COSOQ)(CaCOK)(CaSOKCaCOCaSOCOSOKSPSP34223224