电子自旋共振谱(ESR)及其在高分子研究中应用

1、电子自旋共振谱（ESR）及其在高分子研究中的应用ESR历史 1945年，E. Zavoisky（,.）首先观测到固体（顺磁CuCl22H2O）的电子顺磁共（4.76mT133MHz）。Eugeny Zavoisky (1907.9.28 - )ESR基本原理 物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的根据保里原理根据保里原理: :每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有是相互抵消的，只有

2、存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。ESR基本原理电子自旋产生自旋磁矩电子自旋产生自旋磁矩s s=g=ge e 是玻尔磁子是玻尔磁子 g ge e是无量纲因子，称为是无量纲因子，称为g g因子因子 自由电子的自由电子的g g因子为因子为g ge e=2.0023=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2g=1/2ge e 外磁场外磁场H H 的作用下，只能有两个可能的能量状态的作用下，只能有两个可能的能量状态: : 即即 E=E=1/2gH1/2gHESR基本原理能量差能量差E EgHgH这种现象称为塞曼

3、分裂这种现象称为塞曼分裂( (Zeeman splitting)Zeeman splitting)hg B0ESR基本原理Rabek J F. Experimental Methods in Polymer Chemistry:Physical Principles and Applications, John WileySon,1980ESR仪器结构ESR仪器主要由4个部件组成： 微波发生与传导系统； 提供必要的共振频率的电磁波发生器提供必要的共振频率的电磁波发生器 谐振腔系统； 使样品处于磁场和电磁波都合适的方向的样品腔使样品处于磁场和电磁波都合适的方向的样品腔 电磁铁系统； 由电磁铁提供

4、的稳定磁场由电磁铁提供的稳定磁场 调制和检测系统 包括检波器、放大器、记录器等包括检波器、放大器、记录器等ESR仪器结构ESR仪器结构ESR谱仪ESR谱仪主控制台电磁铁中的谐振腔ESR谱仪ESR实验ESR实验1.样品1) 对样品的要求：液体，粉末，固体，单晶，薄膜等都可以。且不破坏样品。2)样品的量：固体： 几 几十mg ，依样品质量而定液体： 0.1ml 若极性溶剂， 毛细管 1 x 30 mm体积： 4 x 30 mm2.ESR实验方法 变温： 85K - 室温 （用液氮，N2） 室温 - 400K （用N 2 ） 400K 以上 （用混合气体）用于研究温度效应，动力学，相转变，降低线宽等

5、。ESR研究对象 1、自由基：、自由基：在分子中含有一个未成对电子的物质14641243624612NNNO2O2NO2N.C.ESR研究对象 2、双基（、双基（biradical）或多基（或多基（polyradical）:在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱相互作用较弱NONOCOOCOONONOCH2)3(COONONOCOOONONONNESR研究对象 3、三重态分子（、三重态分子（triplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距很近，

6、彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。 4 4、过渡金属离子和稀土离子过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1）。ESR研究对象 5 5、固体中的晶格缺陷、固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。 6 6、具有奇数电子的原子、具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。ESR谱图解析 线宽 线型 g因子（“NMR中的化学位移”） 超精细偶合（“NMR中的偶合常数”） 自旋浓度线宽1.谱线增宽的原因: 自由基: 0.01 - 5G 过渡族金属离子: 几百-

7、几千G 原因: (1) 寿命增宽 - 自旋 - 晶格相互作用. 降温. (2) 久期增宽 - 自旋 - 自旋相互作用. 稀释.降温: 降低自旋- 晶格之间的相互作用,T1 HPP 幅度稀释: 减小自旋 自旋之间的相互作用, HPP 幅度h=Bg线宽2.谱线宽度的测量HPP 单位: 高斯(G)HPP 与 T1, T2 有关T1：与自旋 晶格相互作用时间.T2：与自旋 自旋相互作用时间.线型 Lorentz 线型 Gauss 线型谱线的强度1.相对强度的测定吸收线包含的面积,代表谱线的强度实验中得到的是吸收线的一次微分谱.一次积分 得到面积二次积分 得到积分强度近似方法求谱的强度:I 强度 k h

8、 (H pp)2若系列工作: K 相同, 则 I 强度 h (H p p)2若线宽, 线型都相同,则有 I 强度 h谱线的强度2. 谱线强度与自旋浓度的关系(1)样品中所含的自旋浓度(顺磁中心)正比与谱的强度(2) 相对自旋浓度的测定 (3)绝对自旋浓度的测定 用已知自旋浓度的标准样品标定 I 标 : I 未 = R 标 : R 未 单位: spins/mgESR谱图解析g因子0Bghg因子因子:一个与原子内部运动及磁矩有关的重要物理量，它对原子的磁性及在外磁场中的表现等有重要的影响。它等于以玻尔磁子为单位的磁矩与以普朗克常量为单位的角动量的比值，即:g=(/)/(/ )JBJPhESR可直接

9、测量： 顺磁共振中的重要参量顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置表征着磁场共振的位置 具有各向异性的特性具有各向异性的特性 得到化学键和分子或原子结构的信息得到化学键和分子或原子结构的信息 ESR谱图解析g因子 自由电子和自由基自由电子和自由基 自由电子ge很接近2，这主要是因为自由电子的轨道角动量完全猝灭，磁矩完全来自内禀自旋角动量的贡献。 实验测量值ge=2.0023与理论值有点偏差，这是由于电子不是孤立的，它要受到周围由其自身所产生的量子化电磁场的作用。 许多有机和生物分子的自由基的g因子都非常接近ge，主要原因是未偶电子在高度非定域化的分子轨道上运动，轨道磁矩的贡献很小，99%以

10、上的贡献都是来致自旋磁矩.对于自由基来说，g因子偏离ge的程度由轨道角动量猝灭程度来决定。自由基ESR谱特征(1)g g e在2.0附近,精确到小数后4位.(2)H pp 0.01 几个G.(3)hfs丰富,有结构方面的信息.(4)解析这类谱比较容易, 轨道贡献很少.ESR谱图解析g因子 自由原子和自由离子自由原子和自由离子 自由原子和自由离子不受任何分子或配位场的作用，其电子总自旋角动量S和总轨道角动量L,通过L-S耦合合成角动量J，J=L+S，J可以去L+S，L+S-1，|L-S|，这时g因子为 表明电子的轨道运动和自旋运动对自由原子和离子都有贡献。(1)(1)(1)g =1+02 (1)

11、= +2( =0)JJJ JS SL LJJ JgLJL L LL L L（）ESR谱图解析g因子 分子场和晶体场中的原子和离子分子场和晶体场中的原子和离子过渡金属离子的ESR特征旋 - 轨偶合强,表现出强的各向异性g因子变化范围大(0 9)3d 5, 4f 7离子,g g e 激发态远离基态,旋 轨偶合小)ESR谱的形状强烈的依赖于离子的环境H pp 较宽, 几十 几百,甚至上千G.往往需在低温(77K,写4.2K)下才能观察到ESR谱对于含有偶数个未成对电子的离子,(低自旋),可能看不到ESR谱这类波谱可以得到离子的价态,所处晶场大小及其对称性等方面的信息.ESR谱图解析简化g的计算 从分

12、子的对称性简化(1)对称结构 如八面体,立方体中的离子。 CuSO4 gxx = g yy = g zz = g 0 谱的特征: 稀溶液,分子快速滚动 , 平均. g平均 = 1/3 (gxx + g yy + g zz ) ESR谱图解析简化g的计算(2) 轴对称结构 若分子含有一个二重或多重对称轴,则X与Y相同,称之为轴对称情况. 例如: ROOg =xxyyzzgggPg=zzxxyygggggPESR谱图解析简化g的计算(3).非轴对称结构 对于更低的对称体系, 例如: 斜方(CuCl2),不含三重或多重对称轴,g因子在X,Y,Z方向的主值都不相同。即： gxx = g yy = g

13、zz g1 g2 g3 ESR谱图解析超精细偶合单一的单一的EPREPR谱线谱线 劈裂成多重特异的谱线图劈裂成多重特异的谱线图谱线数目谱线数目 间隔间隔 相对强度相对强度 与电子相互作用的核的与电子相互作用的核的自旋形式自旋形式 数量数量 相互作用的强弱相互作用的强弱 顺磁物质的顺磁物质的分子结构分子结构1、超精细偶合：未成对电子与核磁矩的相互作用ESR谱图解析超精细偶合2、超精细相互作用机理 (1)偶极 偶极相互作用 (2)费米接触超精细相互作用1) 对溶液自由基: 电子的塞曼项 电子-核相互作用项 a : 超精细偶合常数（hfc） 表示未成对电子与磁性核之间的相互作用大小。单位: 尔格、高

14、斯。 以上是溶液情况,只考虑费米接触超精细项, 各向同性.=gZZZHH SS IESR谱图解析超精细偶合2)对固体、单晶样品中的自由基: 偶极 - 偶极相互作用也有贡献,且为各向异性的.用张量 A 表示 费米接触引起的 单位张量 偶极 - 偶极相互作用项 各向同性电子-核 (各向异性项) 相互作用项A= l+TESR谱图解析超精细偶合3、超精细偶合裂分1）一个未成对电子（S=1/2）与一个磁性核（I=1/2或1）的相互作用 对于一个未成对电子与一个核自旋为对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互作用的磁性核相互作用，可以产生，可以产生2I1条等强度和等间距的超精细线，条等强度和等间距的

15、超精细线，相邻两相邻两谱线间的距离谱线间的距离a -超精细耦合常数超精细耦合常数如: OH S=1/2, 1 H I=1/2 ON- S=1/2, 1 N I=1ESR谱图解析超精细偶合2）一个未成对电子与多个磁性核的相互作用一个未成对电子与一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生个等性核相互作用，结果能产生 2nI1条谱线，其强度条谱线，其强度正比于（正比于（1x）n 的二项式展开的系数其强度以中心线为最强，并以等间距的二项式展开的系数其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向两侧分布。向两侧分布。一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其

16、结果应是（2n1I11）（）（2n2I21）（2nkIk1）条谱线。条谱线。ESR在高分子研究中的应用 研究自由基聚合反应1）检测自由基种类（初级自由基、初级增长自由基、增长自由基等）。2）自由基的定量（直接测量增长速率Kp和终止速率Kt）。3）自旋捕捉技术检测高活性的4）聚合反应过程的研究研究自由基聚合反应最有前途的方法！检测自由基种类ESR spectra of the propagating radical diene compounds. (a)observed; (b)computer-simulatedBPO引发1,3-丁二烯、2，4-己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯和异戊二烯的自

17、由基聚合。Kamachi M, Kajiwara A. Macromolecules, 1996, 29: 2378检测自由基种类ESR spectra of the primary propagating radical of methyla2,2,2tris(ethoxycarbonyl)ethylacrylate 10 at differenttemperatures. indicates that rotation around the CaC bond is hindered by the bulky substituents.Yamada B, Kobatake S, Konosu

18、 O. Macromol Chem Phys 1996;197:901自由基捕捉技术 利用一些特定结构的逆磁性化合物S和反应过程中产生的高活性、短寿命的自由基R结合，生成较稳定的自由基加成物RS，再用ESR仪测定RS的共振谱，由谱图的超精细结构判断初级自由基R的结构，这种技术称为自旋捕捉技术（spin trapping technique）。拉贝克 J F.高分子科学试验方法物理原理与应用.科学出版社，1987聚合反应动力学的研究The dependences of monomer conversion ratio and radical concentration on the time i

19、n MMA bulk polymerization irradiated by DCP with UV illumination, and ESR spectra were measured after turning on and turning off the illumination an 60(GN is the plus)间歇紫外光辐照下DCP引发MMA本体聚合的动力学研究：田元，邓荧光，王国斌，等. 高等学校化学学报，1987，8（9）：851聚合反应过程的研究不同反应时间的ESR图 473K紫外光照的ESR图 室温下紫外光照的ESR图沈建中等人在室温条件及紫外光照下溶液相中C60

20、与聚苯乙烯的直接反应合成得聚苯乙烯的C60加合物。并对溶液相的反应进行了ESR研究，得到较强的PSC60的自由基信号。g值为2.0024。表明该反应为自由基机理。 沈建忠，陈士明，郭崇东，等. 化学学报.2003,6,16:954-958ESR在高分子研究中的应用 研究高分子链段运动1）自旋标记技术（Spin label） 将氮氧自由基用化学方法键合到高分子链的某一部位，因此可以较直接的研究高分子链的结构和运动情况。2）自旋探针技术（Spin probe） 将稳定的自由基-氮氧自由基混入被研究的聚合物体系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子运动信息。Nitroxyl radical

21、研究高分子链段运动 理论背景旋转相关时间R：氮氧自由基旋转一个弧度所需的时间，表征其旋转速度。其倒数称为旋转常数。对于一般的等幅波ESR法（CW-ESR）得到的谱图，旋转相关时间可分为：快旋转，10-11 R 10-9，对分子运动非常敏感；慢旋转， 10-8 R 10-7，对分子运动影响不太敏感；非常慢旋转， 10-6 R 10-5，只能用特殊的CW-ESR才能检测到。 对于快速旋转的氮氧自由基，超精细偶合张量A和张量g的各向异性趋于平均化，其典型的ESR谱图为对称的、强度相等的三根高解析Lorentizian线。 当氮氧自由基处于慢旋转时，张量A和张量g各向异性的平均化不完全，导致谱形加宽而

22、形状不对称。理论背景Typical ESR spectra of nitroxyl radical undergoing: (a) fast; and (b) slow molecularMotions with characteristic spectral parametersVeksli Z, Andreis M, Rakvin B. Pro. Polym. Sci. , 2000,25: 9492Azz ：谱线外侧最大分离度，是分子运动最敏感的光谱参数。常用来表征不同高聚物体系分子运动与温度的依赖关系以及运动的非均一性。理论背景=a(1-S)bRa/0e11lnln()ERTRaREA

23、R T（a和b为与高分子分散模式有关的两个常数,S为谱图的2Azz值与刚性极限谱（氮氧自由基在液氮温度下的谱图）的外侧最大分离度之比。） 以ln(1/ R)对1/T作图，即可求出自由基活化能Ea。 一般来说， Ea与自由基的大小无关，只与高聚物的性质有关，从而得到高聚物链运动与温度的关系。理论背景 T50G： 2Azz为50Gauss时所对应的温度。它依赖于氮氧自由基的运动，反映高分子链段的运动。 当温度TT50G时，氮氧自由基的旋转速度随T升高而缓慢增加，而在T50G附近，则急速增加。g50g=1-0.03/GaTTTEV研究高分子链段运动 自由体积研究50g=522.9fln(1/f)+1

24、-1GTTKusumoto等提出了T50G和Tg的相互作用关系，并量化了探针尺寸的影响：Hwang等用不同体积和不同分子结构的自旋探针研究了聚苯乙炔，发现参数f随探针尺寸的增大而增大，并由此计算出高分子链段的体积和直径。（f=Vp/Vm，Vp为探针的体积；Vm为处于松弛状态的高分子链段的活性体积）Kusumoto N, Sano S, Zaitsu N et al. Polymer, 1976, 17: 613Hwang J S, Saleem M M,Tsonis C C. Polymer, 1991, 32: 231研究高分子链段运动 链段运动的变化ESR spectra of 4-hyd

25、roxyl-TEMPO in EA solution (a), coupled with PU/CH (b)and coupled with PU (c) at room temperature.ESR spectra of 4-hydroxyl-TEMPO coupled with PU/CH and PU, measured at different temperatureGong P, Zhang L, Zhuang L, et al. J. Appl. Polymer. Sci. , 1998, 68: 1321研究高分子链段运动 玻璃化转变温度/旋转活化能Plots of W Ver

26、sus temperature for the PU/CH() and PU().Gong P, Zhang L, Zhuang L, et al. J. Appl. Polymer. Sci. , 1998, 68: 1321a/0e11lnln()ERTRaREAR Tg50g=1-0.03/GaTTTEV研究高分子链段运动 其他应用：1）离子聚合物形态与其性能间关系的研究；2）纳米尺度研究高分子的运动和结构非均一性以及相分离；3）均聚高分子、交联高聚物网络、高分子共混物、共聚物和嵌段共聚物的微观非均一性等。ESR在高分子研究中的应用 研究高聚物的分子取向侧基液晶高分子：结构单元：内消旋基

27、团、高分子主链以及连接两者的柔软的空间群。空间群对决定高分子的液晶行为起着关键的作用，没有空间群一般很难观察到液晶现象，这一模式暗示内消旋基团的取向将明显高于高分子主链。ESR为观察是否真正发生这种取向的不同提供了强有力的手段。研究高聚物的分子取向(a) Angular dependence(0180) of the ESR spectrum for the cholestane spin probe dissolved in the aligned nematic glass of the copolymer poly 6-(4-methoxy-4-oxyazobenzene) hexyl

28、methacrylate-co-polymethyl methyacrylateRecorded at 27.(b) Simulated angular dependence of the spectrum for the spin probe using a Maier-Saupe distribution function for the molecular long axis.Imrie等用ESR研究了向列型侧基液晶高分子聚合物聚-6-（4-甲氧基-4-羟偶氮苯）己基-甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯共混物取向。方法是将氮氧自由（TEMPO）键合到共聚物主链或运用具有良好各向异性的胆甾烷氮氧

29、自由基作为探针混入共聚物种。Imrie C T , Ionescu D , Luckhurst G R. Macromoleculars , 1996 ,30:4597研究高聚物的分子取向(a) Angular dependence(0180) of the ESR spectrum for the spin labeled copolymer poly 6-(4-methoxy-4-oxyazobenzene) hexyl methacrylate-co-polymethyl methyacrylate recorded at 27 for the aligned nematic glass.(b) Simulated angular dependence of the spectrum for the spin labeled assuming an isotropic distribution of the nitroxide.前图中可以看出胆甾烷氮氧自由基的ESR谱线与角度有强烈的依赖关系，说明这种高聚物的侧基具有良好的各向异性。而用氮氧