湿法炼铜常用的铜萃取剂

1、当 代 化 工Conteniporan Chemical IndustryVoL38-No.lFebruary, 2(X)9第38卷第I期2（X）9年2月湿法炼铜常用的铜萃取剂垂金项II：院中舌年味金项H （編号2001收稿日期:2009-0M0竹咅简介：裴世红（1966） 女辽宁盖州人副教授硕上生导师.1989 W业F沈阳化匸了院高分了化丁专业现主要从爭化学匸 程及桁细化工产品开发工作已发决文帝10余篇所研究课题即获辽丫行高等敕冇教学成果二等奖、辽丫省仃化科技进步 三等奖 电话世红，谢瑞丽，金猛，高枫，秦栋（沈阳化工学院,辽宁沈阳110142）摘 要：概述了湿法炼

2、铜中常用的铜祇収剂种类，主要包括:府类、B二附类、三元胺类和貝 配类等。归类1浚包括鬧肿和廉風复配类匸耍讲述了制坊与醛脖的复配配、防与p3R 的复配以及炳与英它化介物的塑配详细介绍了种萊収剂的性能、結构及用途，同时介绍了国内外 研制的几种新熨萃取剂的结构及性能。关 键 诃：钢：萃取剂：交配：新型中图分类号：TE 803.2 文献标识码：A文帝编号：1671.0460（2009）01007805 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 当 代 化 工Contenipora

3、n Chemical IndustryVoL38-No.lFebruary, 2(X)9 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 当 代 化 工Conteniporan Chemical IndustryVoL38-No.lFebruary, 2(X)9将铜矿采用硫酸或氨水处理得到含仃金属 离子的酸性或碱件浸出液，通过选择介适的萃取 剂，利用萃取剂与金属离子的络合作用，使水相 中的金属离子进入仃机相，并经过进一步的反萃 取实现金屈离子的再生、金屈铜的沉积。整个工 业过程

4、中，萃取剂的萊取性能几有关健的作用, 一般从铜矿中提取铜所使用的萃取剂包括：厉 类、B二酮类、三元胺类和复配类等。1肪类萃取剂在处理氧化铜矿和低詁位含铜物料中浸出 萃取电解流程已经成为重耍的工艺。从 1965年起，美国通用选矿公司Swanson等人最 早发表了部分专利，其中所报道的一系列脂肪族 a 羟防和芳香族嘶作为萃取镉的液体离 子交换剂。忖前，铜丁业萃取剂屮主耍采用的还是炳类 何机化合物及其复合物，该类化合物H佇不能旋 转的（C=N）碳氮双键，因此存在顺式和反式两类 几何异构体结构，如下式所示：CHC . :HC I IIIIIOH HONOHNOH由亏中氢原子能被金属所宣换，而氮原子 貝

5、有未成对电子，因此可形成一定的幣介环结 构，IH分子上还必须具有另一个电子给予体，或 者JI仃另一个可被金属置换的氢原子基团，从而 形成NN或NO配位化合物,在实际使用中仅 有反式结构的肪类萃取剂通过氣原子（共价键） 与晒类氮原子（配位键）实现罄合，从而实现对铜 离子的萃取。采用芳香族a胫衍更仃利J；铜离了的萃 取分子结构式如卜式所示：凶为其可形成分子内氢键，这类分子内氢键 使该类化介物的酚胫基稳定性增加，水溶性减 小，因此有利j:铜离子的萃取。同时由其酸性 较强故可在水相pH值较低的范閘内萃取铜2 3二酮类萃取剂B二酮类萃取剂常用水溶液和氨水溶 液屮通过液一液离子交换,从含右金属，如银、铜

6、1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2009年2月股世红,竽:汕恥时常用的射萃取剂#的溶液中提取金属。最早采用的B二酗見有直链脂肪结构，如 1-苯基3异庚基1,3丙二酮，但是改种祇 取剂存在一定的弊端，如在过滤液体屮由在有 机相中引入的具有表面活性物质间的协同作用, 如爾与氨反应生产的酮亚氮等，T致循环使用中 铜剥取难，同时铜的提取容杲和提取效率均有所 降低。在相对较高的pH条件卜，这种趋势随铜 氨复合程度的增加而增人。采用具有高位阻结构的p二酮是3二 酮使用的第二

7、阶段，如1-苯基3（1辛烷基） 1,3丙二酮，即在B 二酮结构中引入具有一 定空间位阻的叔碳、芳皋、烷芳基等酣“）。典型JI冇位阻结构的P二酮作为萃取剂 其结构通式为I和II：R、 ()O&儿R、通式I 子交换萃取铜，但HC1也会被同时萃収。用季钱 盐萃取铜就可避免萃取酸，反应如卜：2 Z?4NCl+CuCir =（乩N） :CuCI4+2CI（1）/?4Nci+CuCi2=/e4NCuCi2+cr（2）因此季狡盐可以在中性溶液中萃取铜，用三 尤胺或季钱盐萃取铜最人的优点是可以用水反 萃，得到氯化铜溶液但电积氯化铜溶液只能生 成铜粉，而不能生成高质磺的阴极铜，I月此碍对 氯化铜溶液进行再次萃収

8、、反萃取获紂硫酸铜溶 液。这就使丁序父杂繁琐 工业上用的元胺主 耍有N235,Adogen283等及其盐。通常冶炼厂先 购入三尤胺，再根据需耍自行将其季彼盐化4复配类萃取剂4.1駅厉与醛肪的复配W肪和醛肝的复配是复介类萃取剂中的M 1E耍的一个方而叫例如可将卜述酗脖+醛炳复 配使用。貝:中酮府的结构式为： 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2009年2月股世红,竽:汕恥时常用的射萃取剂#式中：心心心&相同或不同，为H、芳基、 烷芳基:&为H或吸电子基团，如C1,N

9、,CN等; 式中C总数为113。 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2009年2月股世红,竽:汕恥时常用的射萃取剂83通式U其中：可为酚基，炕棊取代酚棊：卍 为烷 基；7T为H或吸电子基团，如C1,N,CN等： R”、R”,为H、烷基（含碳18）、烷芳基（含碳 714）, 可相同也可不同，所有尺中般多有一 个为H,同时R中碳的总数至少为lo采用貝有高位阻P二酮作为萃取剂所选 用的有机溶剂包括脂肪族或芳香族的有机试剂, 如煤汕、苯、甲苯、二甲苯等，其闪点至少为150

10、 F,水溶性为0,其中有机溶剂与水溶液的质 駅比为20 : 11 ： 4,而二酮的质吊:分数为 20% 30%。3三元胺类萃取剂三尤胺即叔胺，适宜在酸性高氯化物溶液中 萃収铜。先加合11 形成阳离子，再和铜的阴配离 子CuCL XuCl?相结介來实现铜的萃取。三元 胺只有在足够高的酸度下才能加合H+,以阴离式中Ra,Rb相同或不同，均为饱和脂肪族 基团（含碳125个）、乙烯基不饱和呈团（含碳 325个）、或者为烷氧皋_OR，此处R代表饱 和脂肪族基团（具有125个碳或乙烯基不饱 和基团（含碳325个）；n为1或Q,a、b可相同 或不同，分别代表1,2,3或4,且至少为1：该结 构中皿，册含碳总

11、数为325。或具有下面结 构通式：OH NOHJia其中Ra为饱和脂肪族基团（含碳125 个）、乙烯星不饱和基团（含碳325个）、或者为 烷氧基一0乩此处代表饱和脂肪族基团（具冇 125个碳）或乙烯基不饱和基团（含碳325 个）；“代表1、2、3或4,且至少为1；/T为饱和 脂肪族駐团（含碳125个）、乙烯基不饱和基团 （含碳325个）、或者为烷氧基OR,此处R代 表饱和脂肪族基团（真令125个碳）或乙烯基不饱和基团（含碳325个）。该结构中尺刖 含碳总数为325个。复配使用的酶肪具有如下结构通式：OH NOHRc其屮屉为饱和脂肪族基团（含碳125 个）、乙烯皋不饱和基团（含碳325个）、或者

12、为 烷氧咸一OR，此处/?代表饱和脂肪族皋团（JV仃 125个碳）或乙烯旱不饱和基团（含碳325 个）；c代表1,2,3或4,且至少为1：该结构中R 含碳总数为325个。目前最典型的代表是LIX984，其组成如下 式所示。式中:Rg Ry分别代表饱和碳链叫LIX984是体积比为1 ： 1的UX860（醛肪） 和LIX62（剧肝）在高闪点煤油中的混合物 该种 混合物有协萃作用，兼有醛月亏的萃取能力和动力 学方而的优点、又仃酮府的优良反萃取和物理性 能，其活性物质为2胫基5.工棊乙酮府和2 轻基十二烷基水杨醛丿方，结构式中的萃取反 应官能团为胫垄（OH），叼基（=NOH）。萃 取铜的基本反应为：C

13、u2+2HR-CuR2+2H*（3）Cu2 +4HR-CuR2 2HR+2FT（4）4.2肪与B 二酮的复配P二酮和月亏的混介使用包括两个方面：一 是先采用B 二嗣，再采用肪作进一步的处理: 二是采用复配同时使用。关丁 B二酮与折类萃取剂之间协同作用 是否存在，右报道指出二者之间并没仃明显的协 同増效作用，只有采用强和弱的萃取剂时，这种 协同作用才可能存在。厉可作为B二酮萃取剂 的促进剂，此时K的添加歌以摩尔百分数计为 0.5%5%如采胯仅做为酮萃取促进剂使用，它 主耍与P二醐形成疑基或烷氣某结介，从而提 高铜从有机溶剂中的剥収速度。此外也可将B二酮与脖复配使用，其中炳 的用鼠为5%30%（体

14、积分数），二匍的用最为 10%60%（体枳分数）。其中所釆用的防的结构 为：其中:乩为饱和脂肪族，含碳125或不饱 和烯坯，倉碳325、或者为OR （其中R为饱和 或不饱和烯桂）；伦为H、饱和脂肪族、不饱和烯 婭等基团.4.3酮脖复配酮月亏除了与醛月亏、二胡等配合使用外, 不同种类的酮肪也可配介使用，达到协同増效的 作用 研究发现，在基轻屮基舸肝间存在明显 的协同动力学加速作用:例如2羟基烷基酮厉, 2-軽基苯基醛肠和2胫基苯甲酮衍。该类工业品主耍包括Henkel Corporation的 LIX系列产品:二苯甲酮月亏与脂肪族a -覺基府 的复介物LIX64,LIX64N （2胫基5十二烷 基

15、苯甲酮衍和2胫基5工基苯甲酮炳）； LIX71,LIX73为二苯甲酮月亏与吸电子取代二苯 甲酮岳的复配物（2-轻基5壬基苯甲IH肪和 2疑基3氯5壬基苯甲酮衍），在苯环上再 増加一个見冇拉电子能力的慕团（CD ,増强了酚 轻苹的酸性，因此该类萃取剂能从中等酸性或低 酸度含铜高的溶液中萃取铜。4.4衍与其它化合物的复配此外，肝还常与其它的试剂配介使用，共同 用J铜离子的萃取 例如HcnkclCorporation LIX 系列产甜：LIX34和LIX54是混合烷芳基磺酰胺 哇唏与 B 二SJ所紂：LIX605,LIX617,LIX622 和LIX6022为烷基取代胫基苯甲醛月亏。其中 LIX6O

16、5为2疑基-5壬基苯甲廉肪添加壬基 苯酚的复合物丄1X617为2轻基5- E基苯甲 醛肝添加三癸醇的混合物。LIX622和LIX6022 为2胫基5I二烷基苯甲醛衍添加三癸醇 的复介物（接近4 ： 1和1 ： 1的比例）。Acorga. Ltd. Hamilton N Bermuda 系列产 品:PT- 5050 产 品，其主要成分为2羟基5壬苯甲醛肝和丄 癸醇的复合物，其比例为2 ： 1（质量比）。Ash- broo将脂肪族a-於呈肪与冇机磷酸类萃取剂配 介使用。在相对较高的pH条件卜，这两个弱的 萃取剂可9铜形成柜宦的铜一萃取剂复介物, 从而提高铜的萊取率。Ashland化学公司的 KEL

17、EX100 和 KELEX120,分别为73- （5,5, 7,7-四甲基1辛基）8胫基哇嚇及其壬 基苯酚添加剂。5新开发的萃取剂随着铜工业发展的石耍，齐国研究机构近几 年纷纷研制和开发了适用湿法炼铜的新空铜 萃取剂。我国昆明冶金研究院新开发了一代号为 KM的性能优良的铜萃取剂。KM用煤汕稀释至 体积分数为10%时，Jt饱和容最达6.180L,较 相同体积分数的LIX984的萊取容鼠待，萃取分 相时间V30 s,反萃分相时间V25 s,铜萃取率V 92%,反萃収率95%,铜铁分离系数2 000叫中南大学新介成了改性硫眠类铜萃取剂 Mac 10利Mac 12 MaclO白较强的抗氧化能 力，耐强

18、酸强碱MaclO和Mac 12性能相似，有良 好萃取性能，最佳萃取条件也-样：当萃取剂用 杲为15%,相比（O/A）为75%,萃取平衡pH=3, 萃取时间为3 min,萃取温度为298 K,反萃取时 间为2 min,反萃取剂酸度为硫酸浓度180 L时, 萃取率93%,反萃率96%,且水相中CF浓 度愈高，对铜的萃取性能愈好。+国科学院上海令机化学研究所合成了仲 辛基苯:乙酸（CA- 12）凶和N902叫CA12是由 种新型竣酸类萃取剂，它的化学结构式为 S- CsHi7- C（H4OCH2COOH 比萃铜时分配比随平 衡水相酸度的増人而减小，随萃収剂初始浓度的 减小而减小，随温度升高而增人。N

19、902主耍成分 为2.胫基5壬基水杨醛府，在硫酸介质中 萃取效果好硝酸和盐酸，控制水相pH-3.硫酸 根离子浓度0.5 mol/L、相比O/A=l : 1时，铜铁 分离系数瑕人，用4 moVL的硫酸反萃，反萃 率93%0杜巧云等何研究的N,N二（十二烷基）乙 二胺二乙酸在pH 6条件下对C2有很高的萃 取率,丄在一定范阳内随萃取剂浓度増人和温度 升高萃取率均增人。姚绪杰g等人介成了 5种脱氢枫胺水杨醛 类席夫碱铜萃取剂,结构如卜式所示：RW-UH II4-（） H AI2all 5-CI 5-nt 3-（）| 1-OCII研究结果表明，萃取温度和萃取时间对铜离 子萃取率的影响不明显，萃取温度在

20、2030 C、 萃取时间为2 h就能达到萃取平衡：大部分席夫 碱在低pH范阳内对铜离子的萃取效果不理想, 在髙pH范围内有较好的萃取性能，其中的种 DHAA （2,3,4-三胫基苯甲醛）的萃取效果与 N902相当。在国外,Henkel公司、Avecia （阿维西亚）公 司和HocchsM霍齐斯特）公司等研究机构除了继 续对坯月亏和8二酮进行改性和复配外，还以毗 I定和二苯并咪膛为母体介成了一系列萃取剂。Zeneca公司合成了代号为CLX系列的毗噪 决酸脂衍生物，结构如卜式所示：2005*13 (2):36-38 (8 王艳芝件树民李悭谦仲辛垂苯氣乙酸萃取Cu()的 杵能研究卩矿产综合利用.20

21、02(2): 13-159 朱 萍王正达，袁 如等.N902萃取制的选择性研究 J.揺疔金M.2006. 30(4) ：484-489(10 杜巧云王建帕古苏丫N.N二(十二烷基乙二胺二乙 酸萃取分离Wi.应用化学.2003.20(8):764.767.蛇绪杰饶小平王宗徳等脱包枫胺水杨醛类席夫碱 (SchiHBaseQ对铜离(萃取性能的研究卩江西农业大学 学报.2007,29(3) ：461-465. 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2009年2月股世红,竽:汕

22、恥时常用的射萃取剂# 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, 2009年2月股世红,竽:汕恥时常用的射萃取剂#Extractants in Copper HydrometallurgyPEI Shi- hong, XIE Rui- li, JIN Meng, GAO Feng, QIN Dong(Shenyang institute of chemical tcchnonolgy. Liaoning Shenyang 110142 China)Abstract： ext

23、ractants types in copper hydrometallurgyr including oxime kind/ diones.three pound kind and so on were introduced in this paper Oxime mainly included ketoxime and aldoxime： the compound kind mainly included ketoxime and aldoxime compound .oxime compound* ox inw and 卩 dionc compound and oxime compound with other complex compounds Performance, stnicture and use of various extractants were discussed in detail Pcrfonnancc and structure of several new k