热力学第一、第二定律习题讲解

1、热力学习题讲解一、填空1、我们将研究的对象称为系统，系统以外且与系统密切相关的物质称为环境(surrounding)，以体系与环境之间能否交换能量和物质为依据，将系统分为封闭系统(closed system )、孤立系统(isolated system)、敞开系统(open system)。2、系统的诸性质不随时间而改变的状态称为热力学平衡态，热力学平衡态必须同时满足的四个条件是 、力学平衡、相平衡和化学平衡。相平衡是指系统中不随时间而变。3、热力学变量分为广度变量和强度变量，广度变量的数值与系统的数量成正比，例如体积、质量、内能等，广度性质具有加和性，数学上为函数。4、强度性质(intens

2、ive properties) 的数值取决于系统的本性，与系统的数量无关，不具有加和性，数学上为 0次齐函数，例如温度、压力、等。5、热力学第二定律的两种表述：Clausius说法(1850年)：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它 变化”Kelvin 说法(1851年)：“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发牛其它 变化”6、热力学第二定律表达式(克劳修斯不等式)是 7、 1824年法国工程师卡诺(VL.S.Carnot)在两个热源之间设计了由理想气体的 等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四个过程所构成的 循环过程，这种循环过程称为卡诺循环。卡诺热机的效

3、率只与 两个热源的温度 有关，与工作物质无关&下列各式， 只表示偏摩尔量, 只表示化学势, 既不是偏摩尔量又不是化学势, 既是偏摩尔量又是化学势。0B 丿T,P,nclnB .£,v,ncVnB 丿T,P,nc总T.nc,P,ncgnB 丿s,TnT V ,nc9、在一定的温度压力下，液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律者称为理想溶液，理想溶液的热力学定义式是，理想溶液有何特点？并给与证明。10、 Helmholtz free energy可理解为 等温条件下体系 做功 的本领。 Gv 0表示过程自发进行的条件是：封闭体系、Wf=0 、等温等压 。11、 列举

4、出4个不同类型的等焓过程： 理想气体自由膨胀、气体节流膨胀、理想气体等温变化、理想气体(溶液)混合或恒容恒压绝热化学反应。12、(填 >、二、<) 在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的 mixV = 0 ；mixU = 0；mixS _；mixG 0_ ； 理想气体自由膨胀过程的 Q = 0; U = 0； S > 0； G < 0； H2(g)和cl2(g)在绝热钢瓶中反应生成HCI(g)，该过程的W = 0； U =0；S > 0 ； A < 0；_ 0 _ 0 H2O(l ,373K,P )变成 H2O( g,373K,P )，该过程的 w <

5、; 0；Q > 0; H > 0; S > 0; G = 0;二、选择题1、体系的状态改变了，其内能值（)（A）必定改变（C）不一定改变（B）必定不变（D）状态与内能无关2、对于不作非体积功的封闭体系，下面关系始中不正确的是（）(A)凹=T(B)冲 Si Sl於丿p0丿V(C)理】=V(D)fKpl即丿S5丿s3、当热力学第一定律以dU二- pdV表示时，它是用于（）（A）理想气体的可逆过程（B）封闭体系只作体积功的过程（C）理想气体的等压过程（D）封闭体系的等压过程4、从定义U=H-pV出发推断下列关系式中不正确的是（）（A）号。(C)(B)S.i=C(D)(cHI * I

6、 pI釘丿pWV丿p1、体系的状态改变了，其内能值（)1、体系的状态改变了，其内能值（)5、理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀吸热 Q所作的功是变到相同状态的最大功的20%则体系的熵变为（(A) Q(B) 0(C) 5QT(D) 一Q6、对n mol理想气体的值等于（S = nCv,m ln¥T11、体系的状态改变了，其内能值（)1、体系的状态改变了，其内能值（)（A）(C) CV7、下列关系式中，哪一个不需要理想气体的假设Cp-Cv= nR(A) dlnp/dT二 H/RT2(B) H=A U+pA V(恒压过程)(C) 绝热可逆过程，pV二常数&理想气体卡诺循环的图

7、为下列四种情况中的哪一种1243(3)2342323149、饱和溶液中溶质的化学势与纯溶质的化学势的关系式为：()(A) -* ( B)'* ( C)：* (D)不能确定10、273.15K、2p°时，水的化学势比冰的化学势(B)低;(A) 高;(C)相等;(D)不可比较.11、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势高低如何?(A)高；(B)低；(C)相等；(D)不可比较.12、第一类永动机不能制造成功的原因是(A )(A) 能量不能创造也不能消灭(B) 实际过程中功的损失无法避免(C) 能量传递的形式只有热和功(D) 热不能全部转换成功13、当某化学反应 Cp< 0

8、,则该过程的 H随温度升高而(A )(A)下降 (B)升高(C)不变 (D)无规律14、 均是容量性质的一组是：()(A)m、V、H、U (B) m 、V、C(C)H、m、C (D)U 、T、P、V15、经过一个循环过程，下面各个量的变化值不一定为零的是( D )。(A)温度T (B) 内能U (C)焓H(D)热量Q16、 一个孤立体系自发地由 A态变到B态，其熵值关系应该是(C )。(A)S=S(B)S>Sb(C)SvS(D)无固定关系17、 在封闭体系中，一个变化过程的G<0,该变化过程是(D )。(A)自发过程(B)可逆过程(C)反自发过程(D)不能确定18、反应进度 表示反

9、应进行的程度，当 =1时，所表示的意义是(D ) o(A) 反应物有一摩尔参加了反应(B) 生成物各生成了一摩尔物质(C) 反应物和生成物各有一摩尔的变化(D) 反应物和生成物的摩尔变化值，正好为各自的计量系数19、 体系可分为敞开体系.封闭体系和孤立体系，其划分依据是(D )(A)有无化学反应进行(B)有无相变化发生(C)有无化学平衡存在(D)有无能量和物质的交换20、关于基尔霍夫定律适用的条件，确切地说是(C )(A) 等容条件下的化学反应过程(B) 等压条件下的化学反应过程(C) 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程(D) 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程21、 若N2(

10、g)和CQ都视为理想气体，在等温等压下，1mol N2 (g)和2 mol CO(g) 混合后不发生变化的一组热力学性质是(A )(A) U, H, V(B) G, H, V(C) S, U, G(D) A, H, S22、自发过程(即天然过程)的基本特征是(C )(A) 系统能够对外界作功(B) 过程进行时不需要外界作功(C) 过程发生后，系统和环境不可能同时恢复原态(D) 系统和环境间一定有功和热的交换23、dG二-SdT+VdF可适于下列哪一过程(A )(A)298K P °的水蒸发 (B)理想气体真空膨胀(C)电解水制氢(D)N2 3H2NH3未达到平衡24、在下列过程中，

11、G= A A的是(C(A)液体等温蒸发(B)气体绝热可逆膨胀(C)理想气体在等温下混合(D)等温等压下的化学反应三、问答题1、写出热力学第二定律的数学表达式，并讨论不等式的意义。答热力学第二定律表达式：ds _ 2 表示不可逆过程，二表示可逆过程T sur2、热力学第一定律的适用条件是什么？答热力学第一定律：U二Q-W适于一切封闭系统。3、为什么将稀溶液的沸点升高、凝固点降低等性质称为稀溶液的依数性？答因为稀溶液的沸点升高值、凝固点降低值只与溶液中溶质的质点数有关， 与溶质的本性无关。4、列举出4个不同类型的等焓过程。答理想气体的等温过程；理想气体自由膨胀过程；流体的节流过程； 等温等压下两种

12、纯液体混合为理想液态混合物的过程；或恒压绝热W=0的化学反应过程。5、向纯溶剂A中加入溶质B形成稀溶液，其凝固点降低应满足的条件是什么?答溶质B无挥发性；A与B不形成固溶体 或析出的固体为纯A6、可逆过程有何特点？答：可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程是由一连串非常接近于平衡 的状态所构成；在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程可以 使体系和环境都完全复原；在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆 压缩过程中环境对体系做最小功。7、理想溶液有何特点？答： mixV =0 : mix H =0 ；二 mixS - -R二I n Xb >0 二二 mix G 二 RT

13、二ln Xb<0 ；BB拉乌尔定律和亨利定律没有区别& nmol理想气体绝热自由膨胀，体积由 Vi膨胀至2。求厶S并判断该过程是否 自发。解题思路：绝热自由膨胀不是可逆过程。虽然 晋=0，但®晋。而运用理 想气体万能公式 'S二nCv,m ln T2 nRInV2进行计算时，已知条件又不够。为此，11V1首先利用热力学第一定律寻找隐含的已知条件，然后再进行计算。解：由热力学第一定律有：'U = Q W = 0 0 = 0理想气体的热力学能只是温度的函数，AU = 0则也T = 0即T1 = T2 所以S二nRlnSsoSsu厂 nRln£ &#

14、165;V1T sur0所以该过程自发9、试证物质的量相同但温度不同的两个同种物体相接触，温度趋于一致，该过 程是自发过程。解题思路：根据题意，两物体互为系统与环境，它们构成隔离系统，其熵变为两 物体熵变之和，故选择熵判据。解：设每个物体的物质的量为 n定压摩尔热定为G,m，温度分别为Ti和T2,接触T2后终温为T,则S2Siso(TiTn Cp,mdTT nCp,mdTT2SiS2nCp,mnCnClnlp,mp,mnCT1InInp,mnClnp,m(Ti T2)4T1T-T2)2 0即=2 - 2T1T< T22 0In2TiT2 T22 4TJ2 即(TT2)Ssop,mIn(T

15、iT2)4TiTiO、某实际气体的状态方程为PVm2TiT1T22T24TiT2 得:4TiT2，即该过程自发。RT P，式中为常数。设有imol该气体，在温度为t的等温条件下,由R可逆地变到P2，试证该过程的U =0。dU二 TdS -pdVIS"U、( & py=TV TT V rt n1 1= T111 W丿t< T VV - a 丿V11、P127复习题T2讲解(1)不会。液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸 点温度相同无法使试管内的水沸腾。 会升高，电冰箱门打开后，制冷室与外部变为一体，只存在电功变为热传给 室内。(3) 火车跑快慢只与

16、牵引力有关。可逆热机效率最高，表明热转换为功的效率高， 其过程速度接近于0,用它来牵引火车，速度变得极慢，但走的距离最远。(4) 按热力学第一定律，应选b(5) 压缩空气突然冲出，可视为绝热膨胀过程，终态为外压P，筒内温度降低，再盖上筒盖过一会儿，温度升至室温，则筒内压力升高，压力大于。(6) 基尔霍夫定律：Hm(T2)- Jm(Ti厂GdT中的厶rHm(Ti)和厶屮皿)是T1= 1mol时的热效应，实验测得的“H是反应达到平衡时放出的热量，二者的关系 是6Hm ，所以rH不遵循基尔霍夫定律。(7) 提示：按PV二常数来比较。(8) 理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，其前提条件是无相变、无

17、化学变化、Wf =0的封闭系统。而本题是化学反应的rU，应满足rU =Qv工0,又反应前后的衍=0,所以Qp =QV12、在一铝制筒中装有10P-的压缩氖气，温度与环境温度 298K平衡。突然打开瓶盖，使气体冲出，当压力与外界 pd相等时，立即盖上筒盖，过一段时间之后,筒中气体的压力大于pd？试通过计算回答。解：将压缩空气突然冲出视为理想气体绝热可逆膨胀过程， 终态为外压，筒内 温度为T,则有PJ = P2 _T/，即T2 =汇298 = 118.6K再盖上筒盖过一会儿，温度升至室温 298K则筒内压力按理想气体方程处理为P 竺P 2.5P乙显然压力大于P"。118.613、有一质地

18、坚实的绝热真空箱，容积为 V,如将箱壁刺一小孔，空气(设为理想气体)即冲入箱内。求箱内外压力相等时，箱内空气的温度T。设箱外空气的压力为P0,温度为To解：选进入箱内的全部空气为体系，其体积为 V，则环境对体系做功为 W=l0V,又 因为是绝热过程，Q=o二W = U= nCV,m(T -To)=PoV,而PoV=nRT,联立求解得，T = To四、计算题1、27oK时冰的蒸气压为475.4Pa,过冷水的蒸气压为489.2Pa,求270K P"下,-11mol过冷水变成冰的 s和 飞。已知此过程放热5877J mol 。解可设计如下途径来计算:1molH2。( l)1molH 2O

19、( s)270 K , P "*A270 K , P”1molH2。( l)1molH 2O (s)270 K,489.2 Pa、270 K ,475.4 Pa1m olH 2O ( g)>270 K ,475.4 Pa1molH 2O ( g)270 K,489.2 Pa489.2 Pa为恒温变压过程g1 = tooKPa Vldp 为恒温恒压可逆相变过程G2 =04 75.4Pa 为恒温变压过程"G3 = 489.2PaVg dp 为恒温恒压可逆相变过程：G0100kPa 为恒温变压过程G 47.4 Pa VsdPG =GG2 G3G4G5P132T32依题意设计

20、过程如下:298 一1rHm(1) = 800 Cp，m HqQ Cp，mdT800 1yrHm(2)八B fHm(B,298K )Ba373rHm(3)= 298Cp，m(H2O,l )dT， 也(4)= Qp(蒸发相变热),H800rHm(5 )= 373Cp, m(H2O,g)dTrHm(800K= rHm(1V rH；(2) rH；(3)rH；(4) rHm(5)解得 rH；(800K)八247.4KJ mol-12、1mol理想气体恒温下由10dm反抗恒外压Pe =101.325kPa膨胀至平衡，其S 二 2.2J K _i，求 w解题思路：当已知条件较多或不知如何利用已知条件时，可

21、以应用逆向追踪法求解。即先列出 W勺表达式。然后再应用已知条件进行计算。-V2 pedV i0i.325kPa (V2 - i0dm3)Vi式中V2已知，可利用题给的厶S值列方程解未知数。理想气体恒T下:S = nRIn 2 = imol 8.3i4J.mol i.K i In 2 =Vii02.2 J.K1解得：V2=i3dm 则W = T0i.325kPa (i3- i0)dm3 =-304J3、imol单原子理想气体进行不可逆绝热膨胀过程达到273K,i0i.325kPa,S =20.9J.KW=-1255d 求始态的 pi、V Ti3解题思路：单原子理想气体Cv,m = ?R,Cp,m

22、二C,mI R。根据已知条件,也S =运用热力学第一定律和理想气体万能公式SnCp,mln半TinRlP2列方程解未知数。先求得Ti和pi，然后再运用理想气体状态方程求得Vi。解：绝热过程Q=0则人U二Q W = 0 W = W3即“3 sWKmK=-1255J解得：Ti=373.6K又 S 二 nCp,mlnTlnRln-pi- imol 58.3i4J.mol_iK_i73imolTip2237368.315。Kf 悬二 20.9J.K解得：pi=571.194kPanRT；则V1 =云imol 8.314J mol 1 K101325Pa373.6K二 30.66dm38.315。Kf

23、悬二 20.9J.K8.315。Kf 悬二 20.9J.K4、在一个体积为20dm的密闭容器中，装有2mol H2O,恒温80C气液两相达到平衡时水的饱和蒸气压为47.342kPa，若将上述平衡系统恒容加热到100C，试求 此过程的Q,W H及AS。已知在80100C的温度范围内水的恒压摩尔热容G,m(| )=75.75J.mol -1.K-1,H20(g)的恒压摩尔热容 G,m(g)=34.16J.mol -1.K-1,100 C、 101.325kPa下水的蒸发热 亿apHm =40.67kJ.mol。假设水蒸气为理想气体，V与Vg 相比可忽略不计。解题思路：本题与上题类似，均为既有 PV

24、T变化又有相变的复杂过程，各热力学 是无法直接计算。同样运用状态函数法，利用题给条件设计途径进行计算。本题 中的系统可分为两部分，即80C下的气相部分和液相部分。气相部分经历的途径 为恒容变温变压的单纯pVT变化，液相部分经历的途径可以设计为单纯 PVT变化 和相变。气相部分和液相部分所经历的两个途径共同完成题给过程。解：题给过程可表示为：2molH2O(l) H2O(g)V = 20dm3恒容p< 4734永Pa2molH2O(l) H2O(g)V = 20dm3P2= 101.325<Pa8.315。Kf 悬二 20.9J.KTf 37315K 35315K首先计算80C下气相

25、和液相物质的量:ng _ p1V47342Pa 20 10 3m3RT 8.314J.mor1.K_1 353.15K二 0.3225mol口 = (2 - 0.3225)mol=1.6775mol气相部分经历的途径可表示为:0.325m olH 2O(g)V = 20dm30.325m olH 2O(g)V = 20dm3p厂 47.342kPa（i）恒容变温变压p厂 101.325kPaT2二 373.15KT厂 353.15K液相部分经历的途径可表示为:1.6775molH2O(l )p广 47.342kPaT广 353.15K1.6775molH2O(l )(2)变温变压p2 = 10

26、1.325kPa(3T2 二 373.15KngmolH2O(g )(3)可逆相变 > (1.6775 _n g)molH2°(l) tp2 = 101.325 kPaT2二 373.15KAH厂 nCp,m(g)(T； -飞)=0.3225moh 34.16J.mor1 K" (37315- 3531§K = 22Q33J 心战=nCp,m(l)(T2 -T1 1.6775noH 7575J.moK" (37315- 35315)K = 254141J絹3二ng'hapHm,其中n g'为加热过程中蒸发的水蒸气的物质的量。ng&#

27、39;3 位_33101325Pa 20 10 m_3347342Pa 20 10 mRT> RT8.314J.mol.K_1 373.15K8.314J.mol.K_1 353.15K二 0.3307mol则H3 二 n'g vapHm = 0.3307mol 40.67 103J.mo13.45kJH = HH2 H3 二 16.211kJ(pV) = p2V2-pM =101325Pa 20 10“m3 - 47342Pa 20 10_3m 1079.6JU 二 H - (pV)二(16.211 - 1.0796)KJ = 15.31kJW=0Q 二 U = 15.131K

28、JT2Pd1137315aS厂 ngCpm(g)lngRl门山=0.3225mob 34.16J.mor1 K- In+T1gp2353151 一1 1 47.34210.3225mol 8.314J.mol K In1.4334J.K01.325aS尹 nlCpm(l)l门匕=1.6775mo沁 75.75J.mo K- ln 373.15 = 7.0J.K"1 p,T1353.15o n 'g vapHmS3二 36.043J.K_10.3307mol 40.67 103J.mo1353.15KS 二 S S2S3 二(一 1.4334 7.0 36.043)J.K41.

29、61J.K-1P202T161 mol单原子理想气体，从始态273K, 100KPa分别经下列可逆变化到各自的终 态，试计算各过程的Q，W， U，H，G，A和'S。已知该气体在273K, 100kPa 的摩尔熵 Sm=100J K-1 mol-1.恒温下压力加倍解：丁理想气体，dT =0,二=0, H =0,V2V2PQ=-W=PdV尸 nRTIn= nRTlnWV1、/VF2=1 8.314 273 ln1=-1573JQ -1573S 二 T27亍=-5.76J k1G = H 一 T S = -T S 二 1573JA U - T S 二-T S=1573J恒压下体积加倍解：理想

30、气体，dP=o,VVI273=546Kwpavp(V2-v)p(2VV)pV二nRT 1 8.314 273=-2270jT2= Qp = T CpdT 二 nCp,m(T2 - T )T15 8.314=1(546-273)=5674J,U = (PV P V=5674-2270=3404J,:Cfgm"1心4 ln5462273= 14.4J K1S= 21)-21),或 Sn=Sn(TJ-Sn(T)Sm(T2p Sm(T) Sm TOO 144= 114.4 J K1 mol-(TzETQ)=5674-(546 X 114.4-273 X 100)=-29488JA U (TC

31、SO=3404-(546 X 114.4-273 X 100)=-31758J恒容下压力加倍 解：理想气体，dV =0, W=0P2P=546Ku g 二 nCUE F3 8.314=1 丁 (546-273)=3404jT2H 二 T CpdT 二 nCP,m(T2 - T1 )T1=15 8.3142(546 - 273) =5674J,= n 5ml n2T1 TT112273-1=8.6J K”s=se)-st),或込 Sm=Sm(E)Sn(T)SXE)占(GSmT00 8.6= 108.6 J K1 mol=5674-(546 X 108.6-273 X 100)=-26322JA U （區-爪）=3404-(546 X 108.6-273