废旧聚酯的化学循环利用的最新进展

1、废旧聚酯PET的化学循环利用的最新进展大学化学化工学院高分子材料与工程 132朱梦成1308052064摘要饱和聚酯以其优异的物理化学性能而广泛应用于纤维、包装、工程塑料等 领域，全球聚酯需求持续增长，同时新型聚酯产品，如聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT) 等的开发应用前景广阔。随着聚酯工业的迅速开展，产生了大量的废旧聚酯；考 虑到环境和能源的问题，废旧聚酯的循环利用已经引起了世界各国的重视。废旧 聚酯通过化学循环解聚为单体或低聚体，而单体或低聚体可直接用于合成新聚 酯，因此化学循环可构成闭路循环途径，是一种绿色循环的新过程。关键词废旧聚酯；化学循环；最新进展；1. 化学循环法方法概述化学循环法是

2、指PET在热合化学试剂的共同作用下发生降解反响，生成相对 低分子量的产物如TPA对苯二甲酸DMT 对苯二甲酸二甲酯，BHET对 苯二甲酸乙二酯、EG乙二醇等单体或其他化学品，产物经别离、纯化后可 重新作为生产聚酯的单体或合成其他化工产品的原料而被重新使用，从而实现了资源的循环利用。2. 化学循环法方法介绍化学循环是唯一可使高分子材料进展封闭循环的方法。因此，化学降解方法的研究成为废旧高分子材料资源化研究的重点。所谓化学循环是指废料在有氧或 无氧条件下经过加热或在水、醇等物质的作用下使高分子发生降解反响，形成低 相对分子质量的产物或单体，实现进一步利用。PET的分子链上有大量的酯键，故其许多重要

3、的性质均与酯键的存在有关。在一定的条件下，PET大分子的聚酯键容易发生水解、醇解、酸解等反响，反响后聚酯将解聚成单体或低聚物。美国 利用废PET瓶甲醇醇解，生产对苯二甲酸二甲酯和己二醇， 再直接进展缩聚制备 新聚酯并实现了工业化生产。另外，当 PET加热到280320C时会发生热降解， 分解的主要气体产物是二氧化碳，一氧化碳和乙醛，其他产物主要是对苯二甲酸， 也有少量的水。PET的裂解也发生在酯键上，氧的存在会加速其降解。按采用的 降解剂划分，目前废PET聚酯化学循环方法主要有以下几种：1水解法；2 醇解法；3氨解法；4胺解法；5热裂解法；6其他降解法。水解 法的研究已经相当广泛，其降解后的单

4、体或低聚物经纯化后与乙二醇共聚成 PET酸解与碱解过程需要加碱或酸处理产品， 并排出大量酸碱废液，污染环境， 而且要进展产物与催化剂的别离，工艺复杂；醇解和糖解法是已商业化的比较成 熟的降解方法。不同PET化学回收方法的区别在于中间产物的纯度与一致性。2.1水解法：是在不同酸碱介质中将废旧聚酯水解为二元酸和二元醇，反 响需要在一定的温度和压力下完成。水解法必须先经机械方法处理，除去杂质， 工艺复杂，回收本钱也相对较高，同时还引起杂质的积累，因为TPA和乙二醇直 接合成PET聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一，使得PET水解日益受到重视。 按酸碱度不同可划分为：酸性水解法、碱性水解法、中性水解法

5、。2.2醇解法：聚酯醇解是废聚酯再资源化的重要方法之一。已有许多学者 研究了 PET聚酯的醇解，所采用的醇类有脂肪醇、芳香醇、一元醇、二元醇。一 般情况是将PET碎片按一定的比例参加醇液中，加热持续一段时间后使得聚酯降 解为单体或低聚物。假设使用甲醇醇解，产物是对苯二甲酸二甲酯DMT和EG 假设使用乙二醇醇解，产物是对苯二甲酸乙二酯BHET单体与其低聚物，这些 都可以作为合成高聚物的原料。醇解一般使用金属乙酸盐作为催化剂，苯磺酸、 萘磺酸、P-甲苯磺酸也是常见的催化剂。如果反响体系中参加固体载体，如玻璃 纤维，可提高降解的转化率。2.3胺解法：PET与不同的胺水溶液反响，生产相应的对苯二甲酸二

6、酰胺 和乙二醇。胺解温度比较低，一般在 20100C。目前尚未发现应用于工业化生 产的报道。不过在纤维改性方面，局部胺解能够有效改善纤维的性能。反响通常 使用伯胺水溶液，如甲胺、乙胺、乙醇胺以与乙二胺。2.4氨解法：无水氨的乙醇溶液作用于PET将生成对苯二甲酸酰胺，它可 转化为对苯二甲酸腈，进一步转化为对苯二甲基二胺或1,4-二胺乙基环己烷。在2MPa压力、温度120180C反响17h,对PET瓶的降解效果很好，反响后 经过处理所得产物的纯度可高于 99%。2.4其他降解方法：除了以上降解方法，近年来人们进一步开发了 PET 化学降解反，如扩链化学回收法醇碱、联合降解法等等。3. 化学循环利用

7、传统技术物理回收的PET原料在使用上具有一定的局限性，大局部回收再造的PET树脂只能制造非食品包装或纺织品，因此，不少企业倾向於用化学法处理废PET瓶,使之分解成制造PET树脂的原料或中间体，到达完全复用的目的。化学回收 法就是将固态的聚合物材料解聚，使其转化为较小的分子、中间原料或是直接转 化为单体，这样可得到一些高价值的化工产品。化学回收技术包括5:(1)直接生产纤维的回收技术；(2)转变成生产聚酯树脂原料的回收技术;(3)直接生产各 种精细化工产品的回收技术。直接生产纤维的回收技术。废旧聚酯瓶等包装物通过收集、分类、净化、枯 燥，不用化学降解只补添必要的助剂进展加工处理，并造粒，使其到达

8、纺丝原料品质标准。这种再生聚酯料可以用熔融纺丝法制成短纤维。再加工成纺织品或非纺织品，如土工布、针刺地毯与汽车装饰材料。据报道，日本Nemoto Sa ngyo公司以聚酯瓶回收料为原料制成各种地毯和女装。20个500mL的聚酯瓶可以制作一件上衣，5个2L聚酯瓶再生纤维可以制成0.09m2地毯，35个2L的聚酯瓶 可以制成一个睡袋所用的全部填充纤维。转变成生产聚酯树脂原料回收技术。 这是将将聚酯瓶料通过降解，转化成聚 酯中间原料或直接转化为单体，再用于聚酯的生产。这种再生聚酯料可以用熔融 纺丝法制成短纤维。再加工成纺织品或非纺织品，如土工布、针刺地毯与汽车装 饰材料。这个领域比较活泼，经济效益也

9、比较高。转变成生产聚酯树脂原料的回收技术。 在传统的化学回收技术中，甲醇醇解 法、水解法、醣酵解法和乙二醇醇解法应用最为广泛。甲醇醇解原理是废旧聚酯瓶料在甲醇溶液中醇解得到对苯二甲酸甲醇酯和乙二醇，醇解的工艺比较简单， 但产品提纯复杂，最终产品品质低。水解的原理是将废聚酯瓶料同水反响， 将聚 酯降解为对苯二甲酸和乙二醇。工艺存在后期别离问题。这个工艺要在高温下进 展，操作上比较复杂。乙二醇醇解原理时杜邦公司首先提出的，废聚酯瓶料在乙二醇存在下，降解得到对苯二甲酸乙二醇酯和 /或低聚物。这种方法由于是局部 降解，因而本钱相对较低。4. 废PET再资源化制备聚氨酯的研究聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，

10、是指多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐 步加成得到的具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物。根据所用原料官能团 数目的不同，可以制成线性结构或体型结构的高分子聚合物。 当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线性结构的聚合物；假设其中之一种或 两种，局部或全部具有三个与三个以上官能团时，那么得到体型结构的聚合物。 由于聚合物的结构不同，性能也不一样。聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐 磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶剂性以与良好的绝缘性，是涂料、粘合剂、塑 料、纤维、橡胶等的重要品种。优良的性能，广泛的用途，使聚氨酯树脂成为世 界重点开展的六大合成材料之一。聚氨酯树脂通常分为聚氨酯泡

11、沫塑料、聚氨酯 橡胶、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯纤维等。因此由废 PET为原料合成聚 氨酯，不仅能够满足国民经济的需要，满足性能标准，而且大大降低了聚氨酯的 生产本钱。永增等人用PET废料制备了单组分聚氨酯粉末涂料。其工艺过程为： 向反响釜PET废料的熔融液中参加丙三醇、丙二醇和乙酸锌等，260C时不断搅拌，在反响2h，冷却后即为含羟基的低分子聚酯；再将多异氰酸酯与丙三醇制 成一种异氰酸酯封端的预聚物，用己酰胺将异氰酸基封闭；最后采用熔融混合法 制粉工艺制得要求粒度的粉末涂料。三井武田化学株式会社创造了生产聚酯多元 醇的方法和装置以与聚氨酯泡沫体的专利。该专利是将对苯二甲酸乙二醇酯和粗

12、多元醇反响，其中属于聚对苯二甲酸乙二醇酯和粗多元醇的副产物的乙二醇用烯 化氧改性，该改性乙二醇用作多元醇羟值在 4001000mg/KOH/g围，然后将 获得的聚酯多元醇的多元醇组分和多异氰酸酯多组分反响获得聚氨酯泡沫体。该创造的生产聚酯多元醇的方法能够获得有效地回收再利用该回收聚对苯二甲酸 乙二醇酯的结果。通过充分利用该粗多元醇能够减少废物，同时本创造的方法能 够提供不需要馏出液的后处理过程的简单方法，在很大程度上提高了生产效率。5. PET化学循环利用的开展展望一个行业的开展总是受到各方面的影响，PET回收再生行业不仅受到技术工 艺上的制约，同时也受到法规和市场的约束。目前，行业需要解决的

13、主要问题是： 原料供应缺乏，技术工艺落后，产品结构单一，产能盲目扩、行业过度竞争，行 业政策不确定性，环境污染，企业效益滑坡等。随着国消费拉动经济增长的政策逐步落实，再生PET制品的市场潜力巨大。由于可再生塑料是对中国石油资源短缺的很好补充， 再生塑料原料的进口力度还 会继续加强。而严格规的管理将会促进展业的集中度提升、竞争力加强。可以预期再生PET这个循环经济产业在中国市场上会有更好的表现。今后开展的方向应该是加大对科研开发的投入，多生产高附加值的再PET产品，实现企业的产品结构升级，提高企业竞争力。同时，要注意环境问题，防止二次污染，真正做到在创造经济价值同时，又能决环境污染问题。参考文献1 俊辉.废弃PET的化学降解与回收研究J 包装工程，2021, 294： 27-30 .2 龚，朱瀛波聚对苯二甲酸乙二醇酯废料的回收方法J.