羧基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测定过氧化氢

1、羧基化多壁碳纳米管修饰电极循环伏安法测定过氧化氢 【摘要】 目的:研究用羧基化多壁碳纳米管修饰电极伏安法测定过氧化氢的浓度。方法:采用涂布法制成羧基化多壁碳纳米管修饰电极；在pH=7.0 KH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中，采用该修饰电极伏安法测定H2O2。结果:该修饰电极对H2O2有着显著的电催化作用，与裸玻碳电极相比，其灵敏度大大提高，在1.210-61.010-3 mol/L浓度范围内，过氧化氢的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，检测限为3.110-7 mol/L，将该修饰电极用于医用过氧化氢的测定，相对平均偏差为1.2%，平均回收率为97.6%，结果满意。结论:该修饰电极响应快，

2、灵敏度高，稳定性好，寿命长，适合于具有电活性生物分子的测定。 【关键词】 碳纳米管 学修饰电极 伏安法 过氧化氢 Abstract: Objective: To study a quantitative method for determination of hydrogen peroxide (H2O2) by voltammetry with multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group modified electrode (CME). Method: The CME was fabricated, wh

3、ich based on the immobilization of multi-wall carbon nanotubes functionalized with carboxylic group. In a medium of KH2PO4-Na2HPO4 buffer solution with pH=7.0， the CME was utilized for determination of H2O2 by voltammetry. Results: The CME exhibited efficiently catalytic oxidation for H2O2. Compared

4、 with the bare glass carbon electrode, the CME could increase the sensitivity for the determination of H2O2. The oxidation currents were linear for H2O2 in the range of 1.210-61.010-3 mol/L, and the detection limit was calculated to be 3.110-7mol/L. The CME had been applied to assess the contents of

5、 H2O2 with RSD 1.2% and average recovery rate 97.8%. Conclusion: The CME shows high sensitivity, stability and long-life, and is suitable for the determination of biologic molecules with electrical activity. Key words: carbon nanotubes functionalized with carboxylic group; chemical modified electrod

6、e; voltammetry; hydrogen peroxide 过氧化氢（H2O2，别名双氧水）是一种强氧化剂，其水溶液在医药、食品、化工等领域用途广泛。3%的H2O2溶液作为医用消毒剂，常用于清洗创口，但其性质不稳定，易分解，导致浓度降低，达不到应有的消毒效果，给患者带来不必要的痛苦，因此建立简便、快速、灵敏、可靠的分析方法随时监测其有效浓度显得尤为重要。目前测定H2O2的方法有滴定法1、光谱法2、化学发光法3，4和电化学分析法5等，其中电化学分析法因具有较高的灵敏度、良好的线性范围、快速的响应而被广泛使用。 碳纳米管由于其独特的性质以及潜在的应用前景已成为世界范围内研究热点之一6。它分

7、为多壁碳纳米管（MWNT）和单壁碳纳米管（SWNT）7，当它发生断裂时，其断口的碳原子具有很高的活性，容易被氧化成羧基或其他基团。将碳纳米管用硝酸处理，可在其断口引入羧基，而经过羧基化的碳纳米管则对多巴胺、次黄嘌呤、巯基化合物等生物分子具有很好的电催化作用8，9。本实验制备了羧基化多壁碳纳米管（MWNT-COOH）修饰电极，并首次采用伏安法直接测定H2O2，结果表明该修饰电极对H2O2有着显著的电催化作用，其检测的灵敏度大大提高，将该方法用于医用过氧化氢的测定，获得了满意的结果。 1 材料和方法 1.1 仪器和试剂 电化学分析仪CHI650c（上海辰华仪器有限公司产品）；三电极工作系统：饱和甘

8、汞电极（SCE）为参比电极，铂丝电极为对电极，裸玻碳电极或者MWNT修饰玻碳电极为工作电极；实验数据和伏安图均由计算机采集、处理和记录; 傅立叶红外光谱仪（Nicolet 公司产品，美国）。 MWNT（直径和长度分别为1030 nm和110m，Sun Nanotech Co.Ltd产品，深圳）；H2O2标准溶液(30%，分析纯，江苏省宜兴市第二化学试剂厂生产)；医用H2O2（江苏省宜兴市第二化学试剂厂生产）；KMnO4（分析纯，浙江杭州萧山化学试剂厂生产）；Na2C2O4(分析纯，上海市第二化学试剂厂生产)；缓冲溶液为0.2 mol/L，pH=7.0的KH2PO4-Na2HPO4(PBS)；其

9、他试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。 1.2 MWNT-COOH电极的制备 将MWNT用硝酸回流48 h后经重蒸水冲洗抽滤去除残余硝酸，红外灯烘干后进行红外表征。从傅立叶变换红外光谱图上来看，在1 750 cm-1（nC=O，COOH）处出现吸收峰，表明在MWNT表面有羧基存在。称取1.0 mg羧基化的MWNT溶于10 ml二甲基甲酰胺（DMF）中，超声波搅拌后，MWNT分散于DMF中，形成0.1 mg/ml的黑色溶液。 将玻碳电极以金相砂纸、Al2O3粉末（0.05m）在麂皮上打磨至光亮，并依次在1 mol/L NaOH、1 mol/L HNO3、丙酮以及二次蒸馏水中超声洗涤。在0.2 mol

10、/L，pH=7.0的PBS缓冲溶液中从-0.2 +0.6 V范围内进行循环扫描至基线平稳。然后在预处理后的玻碳电极表面滴涂2.5l MWNT溶液，在红外灯下烘至溶剂完全挥发即可使用。 2 结果和讨论 2.1 MWNT-COOH修饰电极对H2O2的电催化氧化 在0.2 mol/L，pH=7.0的PBS缓冲液中，MWNT-COOH修饰电极经循环伏安扫描，表现出一对氧化还原峰（见图1B-曲线3），峰电位和峰电流十分稳定。在100 mV/s扫速下，氧化还原峰电位分别为-0.102 V和-0.152 V。修饰电极的氧化还原峰很宽，背景电流也大，这是由于电极表面电荷增加所致。根据文献可知在MWNT膜中电活性基团为羧基，在电极上得到4个电子被还原为醇基，再氧化后重新变成羧基。 图1中曲线2和4分别为裸玻碳电极和MWNT-COOH修饰电极在含1.010-4 mol/L H2O2的PBS缓冲溶液中的循环伏安图。图中表明在-0.2+0.6 V