两种有机溶胶法合成铬酸镧超细粉体的对比研究_李静_图文

1、两种有机溶胶法合成铬酸镧超细粉体的对比研究X李静,李胜利*,刘伟明,王笑(山东大学材料科学与工程学院,山东济南250061摘要:用两种有机溶胶法Pechini法和低温燃烧法分别合成了铬酸镧超细粉体。借助红外光谱(ATR、热分析(TG,DSC、X射线衍射等手段对制备的凝胶结构、热分解过程、粉体结构和形貌进行对比分析。结果得出,羟基作为最主要的络合基团存在于两种合成方法的凝胶中。虽然两种方法的反应过程相似,但燃烧法只经过一步燃烧就可以迅速合成最终粉体,Pechini法必须经过较长时间煅烧。燃烧法得到的粉体粒径小于Pechini法,分散性也较好。另外,还讨论了两种合成方法反应过程及产物形态差别的原因

2、。关键词:有机溶胶法;Pechini法;低温燃烧法;铬酸镧;稀土中图分类号:TB326文献标识码:A文章编号:1000-4343(200701-0045-06铬酸镧(LaCrO3具有良好的高温物理、化学稳定性和抗腐蚀性,已被广泛用于高温发热元件和固体氧化物燃料电池的连接材料1,2。有机溶胶法以溶液为反应环境,可以精确控制各成分的化学计量比并使前驱体在溶液中均匀混合,是制备超细粉体的有效方法3,4。与传统固相法相比这种湿化学方法制备的粉体活性高,可显著降低粉体的烧结温度5。根据反应体系是否补给氧化剂及发生反应的剧烈程度,有机溶胶法又分为Pechini法6和低温燃烧法7,最近也有个别研究者把Pec

3、hini法看作是低温燃烧法的一种8。燃烧法体系中补给的氧化剂通常为易分解的硝酸铵,能与柠檬酸发生强烈的氧化还原反应。足量的硝酸铵为体系提供了充足的氧化剂,使混合物由多步分解(Pechini法变为一步分解(低温燃烧法,低温燃烧法实质上是一种自蔓延燃烧合成9。Abdul Majid等10用Pechini法制备了SrFeO2.85粉体,煅烧之后得到的颗粒粒径不均匀,并存在一定程度的团聚。Leite 和Varela等11利用Pechini法合成SrTiO3纳米粉体时,得到的粉体粒径在140nm左右,也存在一定的团聚,经700e煅烧后颗粒继续长大,颗粒长大归因于煅烧过程中两粒子间连接颈的长大以及颗粒边缘

4、的移动。谢平波等12研究燃烧法合成粉体的机理时指出,燃烧时产生的气流猛烈冲击使反应液分散成小液滴,在高温下蒸发掉水分的同时,液滴中的非挥发成分团聚生长成晶粒,经过高温干燥作用形成最终粒子。宿新泰等13用低温燃烧法合成BaCe0.9Nd0.1O3-D粉体,对体系中硝酸铵的加入量进行了分析,认为硝酸铵加入后前驱体热分析曲线的最大放热峰向低温处移动10e且反应迅速,得到的产物比表面积更大。虽然目前文献中已多方面涉及到Pechini法和低温燃烧法的制备工艺,但有关两种方法的差别及其合成产物的相结构异同还少见报道。本文重点对比上述两种有机溶胶法在粉体合成过程中的反应机制。1实验Pechini法所用的原料

5、为:硝酸镧La(NO33# 6H2O,硝酸铬Cr(NO33#9H2O,硝酸钙Ca (NO32#4H2O,柠檬酸C6H8O7#H2O,乙二醇C2H6O2,去离子水;燃烧法除上述原料外,还添加了硝酸铵NH4NO3,它被用作辅助氧化剂。两种方法的前驱体合成工艺相同:金属硝酸盐提供金属离子,柠檬酸作络合剂,乙二醇为分散剂。将一定量的柠檬酸和乙二醇溶于适量去离子水中,加入预定化学计量比的硝酸盐,混合均匀得第25卷Vol.25第1期l.1中国稀土学报J OURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY2007年2月Feb.2007X收稿日期:2006-08-01;修订日期:

6、2006-12-01基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(20050422026,山东省自然科学基金(Y2005F20资助项目作者简介:李静(1982-,女,山东烟台人,硕士研究生;研究方向:稀土功能材料研究*通讯联系人(E-mail:lishengli到澄清透明的溶胶,在80e 下不断搅拌蒸发得到黏稠的凝胶体。Pechini 法是将凝胶体在80e 烘干,直到形成蓬松多孔的干凝胶,经研磨在700800e 煅烧得到铬酸镧超细粉体;燃烧法所用前驱体中存在的硝酸铵使体系流动性变差,搅拌蒸发时间明显短于Pechini 法,得到湿的凝胶体不经干燥在较低点火温度下即可引发剧烈的燃烧反应,由反应自身放热

7、维持反应进行,直接合成出所需要的铬酸镧粉体。用NEXUS 470型FT -IR 红外光谱仪分析干凝胶结构,用Netzsch DSC -404高温差示扫描量热计和TG -40失重分析仪分析凝胶的相变过程,用Philips PW1700型X 射线仪分析凝胶和粉体的结构,用Tecnai20U -TWIN 高分辨电子显微镜观察粉体的形貌和结构。2 结 果图1为两种方法制备的凝胶红外光谱(ATR 曲线。图1(1可见Pechini 法得到的凝胶体中明显存在酯化反应的痕迹,1715和1608cm -1处较强的特征振动峰反映出柠檬酸与乙二醇酯化作用形成的有机基团。图1(1,(2中都存在柠檬酸盐特征吸收峰(33

8、002500cm-1的-OH 振动吸收带,1600cm -1附近-COO -的反对称伸缩振动16,这表明两种工艺制备的凝胶中都存在柠檬酸与金属离子的络合结构。与纯柠檬酸的红外光谱对比后可见,图中羟基(游离羟基和羧基上的羟基的特征振动峰(33002500cm -1明显减弱,而原柠檬酸结构中羰基的特征振动(1700cm -1左右向低波数偏移较大。这说明柠檬酸与金属离子的络合作用中,羟基是参与络合的主要基团,络合反应后羰基上连接原子的改变引起羰基的振动峰向低波数移动。图1(2中除了有与图1(1相似的酯结构峰外,还在1381cm -1处存在强烈的硝酸根特征峰。30003400cm -1高波数处的强烈振

9、动是凝胶中存在大量游离态水的反映。由红外光谱曲线可以得出,两种凝胶体系都是通过稳定的络合基团和酯类基团连接成三维空间网络结构,这为阳离子的均匀、稳定分布提供了条件,燃烧法中硝酸铵的加入并没 有影响这种结构;从不同的凝胶成分来看,硝酸铵的存在减少了体系的流动性,在达到与Pechini 法合成的凝胶相同黏稠度时,水分蒸发不如Pechini 法完全。凝胶体系中残余大量的游离态水增加了燃烧时的气体量,这有利于减轻颗粒团聚。两种方法合成的凝胶受热过程的TG 和DSC 曲线如图2和3所示。图2(1反映了Pechini 法的热分解过程。356e 之前缓慢失重对应凝胶中吸附气体、小分子挥发以及部分游离有机物分

10、解17,这些反应在热分析曲线(图3(1上也有反映,即150e 之前缓慢的挥发吸热和154e 的硝酸根强氧化作用反应放热。图2(1中350e 后的失重主要是络合物中有机基团的氧化分解18,分解过程比较缓慢,对应的热分析曲线(图3(1也比较平缓,经历这些反应后体系完成了非晶态向晶态的转变17。图3(1曲线中在510e 左右还出现了小的吸热峰,但对应的热重曲线几乎无重量损失,这表明此温度时有机化合物已经分解完全18,仅为结构转变吸热。800e 左右LaCrO 4分解生成LaCrO 3,体系有少量失重。与Pechini 法相比,燃烧合成法起始反应温度低(140e 左右,反应剧烈,燃烧过程产生大量气体。

11、图2(2上140e 左右出现一个大的失重台阶,对应热分析曲线(图3(2上一个强的放热峰,剧烈反应于200e 左右基本结束;300e 附近发生剩余金属羧酸盐分解失重。此后随着温度升高,失重曲线和热曲线都趋于平缓,500e 左右发生的吸热反应与Pechini 法相似,也对应结构转变。图1 两种方法制备的凝胶的ATR 曲线Fig.1 AT R spectrums of gels prepar ed (1Pechini method;(2Combustion method46 中 国 稀 土 学 报 25卷 图2 两种方法制备的干凝胶的TG 曲线Fig.2 TG curves of gels prep

12、ared (1Pechini method;(2Combustion method图3 两种方法制备的干凝胶升温DSC 曲线F ig.3 DSC curves of g els prepared (1Pechini method;(2Combustion method两种方法制备的干凝胶的X 射线衍射结果如图4所示,可以看出两种干凝胶衍射峰差别较小,为结构相近的非晶组织。由Pechini 法得到的干凝胶粉体经煅烧后非晶结构将转变为晶态,但是当煅烧温度较低时粉体中会残留少量有机物。图5(1为这种干凝胶粉体经800e 煅烧2h 的X 射线衍射结果,可以看出有机物已全部去除,最终得到了单一的铬酸镧相

13、。燃烧合成法中干凝胶在较低温度即可燃烧,反应提供的高热量足以克服后续反应的更高反应活化势垒19,这使得干凝胶中的有机物通过一步燃烧完全氧化分解,结构同时也由非晶转变为晶态,相应衍射结果如图5(2,可以看出反应产物也是单一的铬酸镧相。这说明凝胶体系中添加的辅助氧化剂硝酸铵对最终的粉体结构没有影响,只是加速了反应的进程。图6为两种粉体的晶格条纹像,可以看到两种方法得到的铬酸镧晶体结构相同,这与XRD 分析得出的结果一致。 进一步观察发现两种方法得到的粉体的形态存图4 两种方法制备的干凝胶X 射线衍射谱图F ig.4 X -ray diffraction patterns of g els prep

14、ared (1Pechini method;(2Combustion method图5 两种方法制备的粉体X 射线衍射谱图Fig.5 X -ray diffraction patterns of powders prepared (1Pechini method (calcined at 800e ;(2Combustion method在一定的差别,即Pechini 法得到的颗粒粒径较大并存在一定团聚,而燃烧法合成的粉体比较均匀,粒径在50nm 左右,分散较好,图7为两种粉体的形貌像。3 讨 论两种有机溶胶法所用有机凝胶体系相同,其中络合的金属离子被大分子基团包裹,而参与络合的大分子之间通过

15、酯化作用连接成更大的网状结构。溶胶阶段各组分已经达到分子级分散,有利于得到分散性好、比表面积大的粉体20。两种方法制得的凝胶仅在成分上存在很小的不同,却引起后期反应形式和产物形态上的差别。下面就前驱体中的硝酸铵对反应过程及产物形态的影响进行讨论。471期 李 静等 两种有机溶胶法合成铬酸镧超细粉体的对比研究 图6 两种方法制备的粉体高分辨晶格像Fig.6 HRT EM i mages of powders pr epar ed (aPechini method;(bCombustion method图7 两种方法制备的粉体形貌像Fig.7 T EM images of powders pr e

16、par ed (aPechini method;(bCombustion methodPechini 法凝胶体系中所含的硝酸根不足以提供足量氧化剂或产生足够的能量使体系中有机物一次反应,因此反应分步进行,即首先发生低活化能的反应,该反应放出热量加上外界提供的能量(加热煅烧再引发高活化能反应,几个氧化还原反应构成一个反应链。此阶段发生的反应如下:H 2O (ly H 2O (g-Q 1C 2H 6O 2+C 6H 8O 7+H +NO 3-y C O 2+H 2O+NO x +Q 2LaC 6H 8O 7#CrC 6H 8O 7+O 2y LaCrO 4+H 2O+CO 2+Q 3燃烧合成法的凝

17、胶体系中,大量硝酸铵增加了硝酸根的量,这为燃烧反应提供了充足的氧化剂;而硝酸铵在150e 时(理论分解温度的分解为体系提供了足够高的能量并可使诸多反应在较低温度下进行19,21。充足的氧化剂和足够高的能量使体系中的有机物在反应一开始足以越过高的反应能垒被氧化7,虽然反应机制与Pechini 法差别不大,但诸多反应表现为一步完成,并伴随大量气体逸出:H 2O (ly H 2O (g-Q 4NH 4NO 3y NH 3+HNO 3+Q 54HNO 3y 4NO 2+2H 2O+O 2+Q 6NH 4NO 3+2NO 2y N 2+H 2O+2HNO 3+Q 7C 2H 6O 2+C 6H 8O 7

18、+H +NO 3-y CO 2+H 2O+NO x +Q 8LaC 6H 8O 7#CrC 6H 8O 7+O 2y LaCrO 4+H 2O+CO 2+Q 9氧化剂的加入造成了燃烧反应形式的不同,这与Mali 等22的研究结果有相似之处,当金属离子与柠檬酸的比例(MN P CA增加至3时,体系中存在足量的氧化剂,随氧化剂的增加出现了200e48 中 国 稀 土 学 报 25卷一次燃烧的趋势。本实验前驱体中的硝酸铵是一种易分解的氧化剂,对反应形式和得到产物形态有显著影响,适量的加入有助于降低反应温度,缩短反应时间,减轻产物的团聚程度,得到比表面积大的超细颗粒;但实验过程也发现过量硝酸铵的存在会

19、使反应过程过于短暂,从而引起有机物的氧化反应不完全,并有碳化颗粒残余。因此硝酸铵的比例需要控制在一定范围之内。Pechini法中有机物呈阶段性分解使反应变得较平缓;而燃烧法中有机物一步燃烧,反应短暂而剧烈,并伴随大量气体瞬时排出。前者经过煅烧后留下网络状薄膜结构,需经高温煅烧才能使薄膜破碎得到纳米微粒,但其煅烧过程会引起晶粒的粗化和烧结颈的产生,这将大大降低粉体活性;后者燃烧过程中产生过量的燃烧气体对网络状薄膜产生巨大的冲击,直接造成薄膜破碎,强烈的气流冲击阻止了粒子之间的团聚,从而直接形成了小粒径的粒子。这与实验观察到的现象相符,由Pechini法煅烧后的粉体颗粒较粗,而燃烧获得的粉体颗粒细

20、小,颗粒之间存在流动性。4结论铬酸镧粉体可以通过Pechini法和低温燃烧法合成。Pechini法是一种链式反应过程;而燃烧法中添加的足量硝酸铵使体系中的有机物在较低温度下自发反应,属于自蔓延合成,且硝酸铵的催化作用促进了燃烧反应的一步完成,得到的粉体无需进行高温煅烧,简化了合成过程。Pechini法合成的粉体粒径较大,燃烧法合成的相对较小,且团聚较轻。参考文献:1孙良成,李胜利,刘伟明,等.铬酸镧材料的研究现状及应用领域J.稀土,2002,23(6:53.2李胜利,刘伟明,张良成,等.铬酸镧材料的微结构研究J.中国稀土学报,2003,21(2:244.3张邦强,李胜利,孙良成,等.有机凝胶法

21、制备掺杂铬酸镧的纳米粉体J.硅酸盐学报,2005,33(5:447.4Zupan K,M arins ek M,Pejovnik S,et al.Combustion synthesisand the influence of precursor packing on the sintering properties of LCC nanopowdersJ.Journal of the European Ceramic Soc-iety,2004,24:1935.5Li Yao,Zhao Jiupeng,Wang Biao.Low temperature prepara-ti on of na

22、nocrys talline Sr0.5Ba0.5Nb2O6powders using an aqueous organic gel routeJ.Materials Research Bulletin,2004,39:365.6王中林.Handbook of Nanophase and Nanostru c tured M aterials-SynthesisM.北京,清华大学出版社,2003.7李汶霞,殷声.低温燃烧合成陶瓷微粉J.硅酸盐学报,1999,27(1:72.8宿新泰,燕青芝,葛昌纯.低温燃烧合成超细陶瓷微粉的最新研究J.化学进展,2005,17(3:430.9王欣宇,韩颖超,李

23、世普,等.自燃烧法制备纳米羟基磷灰石的机理探讨及影响因素J.硅酸盐学报,2002,30(5:564.10Abdul M ajid,Jim Tunney,Steve Argue.Preparation of SrFeO2.85perovskite using a citric acid assisted Pechin-i type methodJ.Journal of Alloys and Compounds,2005,398:48.11Leite E R,Varela J A,Longo E,et al.Influence of polymer-ization on the synth esi

24、s of SrTiO3:Part II.Particle and agglomer-ate morphologiesJ.Ceramics International,1995,21:153.12谢平波,张慰萍,尹民,等.纳米Ln2O3B Eu(Ln=Gd,Y荧光粉的燃烧法合成及其光致发光性质J.无机材料学报,1998,13(1:53.13宿新泰,燕青芝,葛昌纯.溶胶-凝胶法低温自燃合成BaCe0.9Nd0.1O3-D粉体J.颗粒制备与处理,2004,6:24.14赵新明,敖青,李胜利,等.溶胶-凝胶法合成纳米铬酸锶镧的工艺研究J.中国稀土学报,2005,23(2:162. 15杨国平,宫本奎,

25、李胜利,等.溶胶凝胶自燃烧法制备掺杂铬酸镧的工艺研究J.中国稀土学报,2005,23:88. 16岳振星,周济,张红国,等.柠檬酸盐凝胶的自燃烧与铁氧体纳米粉的合成J.硅酸盐学报,1999,27(4:466. 17Kouichi Azegami,M asaru Yoshinaka,Ken Hirota,et al.For-mation and s intering of LaCrO3prepared by the hydrazine method J.M aterials Research Bulletin,1998,2(33:341.18Ries A,Si moes A Z,Cilense

26、M,et al.Barium strontium titan-ate powder obtained by polymeric precurs or methodJ.M aterials Charac terization,2003,50:217.19罗绍华,唐子龙,尧巍华,等.低温燃烧合成钛酸钡及其陶瓷介电性能的研究J.硅酸盐学报,2003,31(6:560. 20王家芳,章文贡.溶胶-凝胶法合成有机P无机杂化材料进展1.组分间以化学键作用的有机P无机杂化材料J.高分子通报,2001,1:60.21王小红,郭子如.硝酸铵的热分解和热稳定性研究现状J.煤矿爆破,2004,64:27.22M a

27、li A,Ataie A.Influence of the metal nitrates to citric acidmolar ratio on th e combus tion process and phase consti tution of barium hexaferrite particles prepared by so-l gel combusti on meth-odJ.Ceramics International,2004,30:1979.491期李静等两种有机溶胶法合成铬酸镧超细粉体的对比研究50 中 国 稀 土 学 报 25 卷 Comparison between

28、Two Kinds of LaCrO3 Superfine Powders Synthesized by Organic -Sol Method Li Jing, Li Shengli , Liu Weiming, Wang Xiao ( College of Materials Science and Engineering , Shandong University , Jicnan 250061 , China Abstract : T he L aCrO 3 superfine powders were synthe sized by Pechini or low -temperature combust ion meth od. T he structure of gel, the processin