固体表面与界面

1、12表面：表面： 一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面。一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面。界面：一个相与另一个相接触的分界面。界面：一个相与另一个相接触的分界面。实际上，实际上， 通常所说的表面严格地说是与通常所说的表面严格地说是与空气空气相接触的界面。相接触的界面。一、固体的表面力场一、固体的表面力场 晶体内质点受力均衡，合力为晶体内质点受力均衡，合力为0，故每个质点力场是对称的；，故每个质点力场是对称的；晶体表面质点受力不均，产生剩余的键力，即固体表面力。表面晶体表面质点受力不均，产生剩余的键力，即固体表面力。表面力分为力分为化学力化学力和和分子引力分子引力两类。两类。 1、化

2、学力、化学力 它本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键，可用表它本质上是静电力，主要来自表面质点的不饱和价键，可用表面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附化学吸附。7-1 固体的表面固体的表面32、分子引力（范德华力）、分子引力（范德华力） 一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力力。它是固体表面产生物理吸附和

3、气体凝聚的原因。分子间引力主要来源于三种不同效应。主要来源于三种不同效应。1) 定向力定向力：相邻两个：相邻两个极化电矩极化电矩因极性不同而相互作用的力。主要因极性不同而相互作用的力。主要发生在极性分子（离子）之间。发生在极性分子（离子）之间。2) 诱导力诱导力：诱导偶极矩与固有偶极矩间产生的作用力。存在于极：诱导偶极矩与固有偶极矩间产生的作用力。存在于极性分子与非极性分子之间。性分子与非极性分子之间。3) 色散力色散力：由：由瞬时偶极矩瞬时偶极矩相互作用而产生的力。主要发生在非极相互作用而产生的力。主要发生在非极性分子之间。性分子之间。 因电子运动瞬间的位置对原子核是不对称的，即正负电荷中心

4、因电子运动瞬间的位置对原子核是不对称的，即正负电荷中心发生瞬间的不重合，从而产生瞬时偶极。瞬时偶极会诱导邻近分发生瞬间的不重合，从而产生瞬时偶极。瞬时偶极会诱导邻近分子也产生和它相吸引的子也产生和它相吸引的“瞬时偶极瞬时偶极”。4二、固体表面结构二、固体表面结构1 1、离子晶体表面结构、离子晶体表面结构 ( (超细结构）超细结构） 液体总是力图形成球形表面来降低液体总是力图形成球形表面来降低系统的表面能系统的表面能, ,而晶体因质点不能自而晶体因质点不能自由流动，只能借助由流动，只能借助离子极化、变形、离子极化、变形、重排重排并引起并引起晶格畸变晶格畸变来降低表面能，来降低表面能，这就导致表面

5、层与内部的结构差异。这就导致表面层与内部的结构差异。1)1)、极化、极化 处于表面的负离子受到处于表面的负离子受到上下和内侧上下和内侧正离子的作用，正离子的作用，外侧外侧出现出现不饱和力，负离子的电子云产生变形形成不饱和力，负离子的电子云产生变形形成偶极子偶极子，这样就降低，这样就降低了晶体表面的负电场。了晶体表面的负电场。（正离子极化率小于负离子极化率，因负离子半径很大，原子（正离子极化率小于负离子极化率，因负离子半径很大，原子核对其外层电子作用减弱，易被极化。离子晶体中，因阴离子核对其外层电子作用减弱，易被极化。离子晶体中，因阴离子半径大，容易极化形成偶极子。偶极子的正电端受内部邻近的半径

6、大，容易极化形成偶极子。偶极子的正电端受内部邻近的阳离子排斥，导致阴离子在表面层前进了。而阳离子难极化，阳离子排斥，导致阴离子在表面层前进了。而阳离子难极化，相对后退，表面形成相对后退，表面形成双电层双电层。）。）52) 、重排、重排 极化后，负离子的正电荷端受周围正离子的排斥而向前移动，极化后，负离子的正电荷端受周围正离子的排斥而向前移动，正离子则相对后退。正离子则相对后退。讨论：通过极化和重排后讨论：通过极化和重排后a、表面键性发生变化，由离子键逐渐向共价键过渡；、表面键性发生变化，由离子键逐渐向共价键过渡；（因共价键键性牢固，使得结构稳定，表面能下降）。（因共价键键性牢固，使得结构稳定，

7、表面能下降）。b、表面被负离子所屏蔽，晶体表面出现负离子层；、表面被负离子所屏蔽，晶体表面出现负离子层；（R-极化率极化率变形变形表面能表面能）。）。c、正、负离子相对位移，表面形成一个双电层，正、负离子半、正、负离子相对位移，表面形成一个双电层，正、负离子半径大小（离子极化性能）决定表面能下降程度及双电层厚度。径大小（离子极化性能）决定表面能下降程度及双电层厚度。 如：如：PbI2表面能最小（表面能最小（130N/m） ，PbF2次之（次之（900N/m） ，CaF2最大最大（2500N/m） 。Pb2+、I-半径比半径比Ca2+、F-大，易极化大，易极化双电层厚、表面能小；双电层厚、表面能

8、小；F-、Ca2+半径较小，不易极化半径较小，不易极化双电层薄、表面能大。表面生成双电层会影双电层薄、表面能大。表面生成双电层会影响次内层，极化过程由表及里，扩散深度取决于正、负离子半径差，差值响次内层，极化过程由表及里，扩散深度取决于正、负离子半径差，差值扩散深度扩散深度。62、固体表面的几何结构（显微结构）、固体表面的几何结构（显微结构）1）不同的晶面上原子密度是不同的不同的晶面上原子密度是不同的: 密度溶解度2）固体的实际表面是不规则和粗糙的，固体的实际表面是不规则和粗糙的，是台阶式表面存在大量缺陷，具有较是台阶式表面存在大量缺陷，具有较高的表面能，使物体表面出现一层氧高的表面能，使物体

9、表面出现一层氧化膜化膜 因热起伏，质点迁移，引起缺陷，然后吸附空气中的物质，如金属铁：表面次表面内部：Fe2O3|Fe3O4|Fe。3）表面存在微裂纹表面存在微裂纹 因晶体缺陷或外力作用而使表面产生微裂纹。微裂纹是影响材料强度的重要因素，微裂纹强度。玻璃的钢化和预应力混凝土制品使表层处于压应力，从而闭合裂纹，提高强度。7三、固体表面能三、固体表面能1、表面能和表面张力、表面能和表面张力表面能表面能每增加单位表面积体系自由能的增量（所需作的功），每增加单位表面积体系自由能的增量（所需作的功），J/m2表面张力表面张力扩张表面单位长度所需要的力（缩小表面积的张扩张表面单位长度所需要的力（缩小表面积

10、的张力），力），N/m比较：比较：a)、两者是等因次的（两者是等因次的（J/m2=Nm/m2=N/m）；）；b)、对液体来说，两者大小相等，只是一个事物的两种提法而对液体来说，两者大小相等，只是一个事物的两种提法而已；因为液体不能承受剪应力，外力所作的功表现为表面积的已；因为液体不能承受剪应力，外力所作的功表现为表面积的扩展，所以表面张力等于表面能。扩展，所以表面张力等于表面能。c)、对固体而言，其表面张力不等于表面能。对固体而言，其表面张力不等于表面能。 因为固体能承受剪应力，外力的作用除了表现为表面积的增加因为固体能承受剪应力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变成外，有一部分变

11、成塑性形变塑性形变，所以其，所以其表面张力表面张力不等于不等于表面能表面能。82、表面能的计算、表面能的计算 把晶体内的质点迁移到表面所需的能量就是表面能，亦即晶体表把晶体内的质点迁移到表面所需的能量就是表面能，亦即晶体表面质点的能量与其内部质点的能量之差。面质点的能量与其内部质点的能量之差。 设设uib、uis分别表示第分别表示第i个原子在晶体内部、表面与最邻近原子的个原子在晶体内部、表面与最邻近原子的作用能，作用能，nib、nis分别表示第分别表示第i个原子在晶体内部和表面时，最邻近个原子在晶体内部和表面时，最邻近的原子数（配位数）；内部、表面原子迁移所需能量分别为：的原子数（配位数）；内

12、部、表面原子迁移所需能量分别为： 、 （同一键力分归正、负离子各一半）（同一键力分归正、负离子各一半）。nibnis（不饱和键），（不饱和键），uibuis，一个原子表里内能差：一个原子表里内能差：Uo为晶格能，为晶格能，N为阿伏加德罗常数。设为阿伏加德罗常数。设LS为单位面积上的原子数，为单位面积上的原子数，则表面能则表面能 o：ibisibisibibisisibibvsnnNUnnunununU112220,2ibibun2isisunibissssvnnNULLU1009公式验证：公式验证：MgO的（的（100）面的表面能）面的表面能在真空中测得在真空中测得 1.28J/m2;利用上述

13、公式计算利用上述公式计算24.5J/m2计算数值约是实验值的计算数值约是实验值的20倍倍!分分 析：析：a)、晶体表面上因离子极化和重排后被负离子所覆盖，晶体表面上因离子极化和重排后被负离子所覆盖， 导致单位面积上的原子数导致单位面积上的原子数LS o；b)、实际表面积实际表面积A实实A理理LSo；c)、周围环境影响：周围环境影响：TLS（体积膨胀）（体积膨胀） o， 吸附杂质吸附杂质 o 101）产生原因：由于表面张力的存在导致出现）产生原因：由于表面张力的存在导致出现Pa平面：表面张力合力为平面：表面张力合力为0， P=0， P=Po；b凸面：表面张力合力指向液体凸面：表面张力合力指向液体

14、内部内部， P= Po+P（正压）（正压）;c凹面：表面张力合力指向液体凹面：表面张力合力指向液体外部外部， P= Po- P（负压）（负压）; P凸凸P平平P凹凹一、弯曲表面效应（气一、弯曲表面效应（气-液界面）液界面）1 1、弯曲表面的附加压力、弯曲表面的附加压力2）附加压力的方向：指向曲率中心，凸面时）附加压力的方向：指向曲率中心，凸面时P为正，凹面为正，凹面P为负为负 112、附加压力与表面张力的关系、附加压力与表面张力的关系拉普拉斯公式拉普拉斯公式(P) 向插入液体中的毛细管吹气，形成气泡，气泡体积增加的唯向插入液体中的毛细管吹气，形成气泡，气泡体积增加的唯一阻力是由于扩大表面积所需

15、的总表面能（即增大气泡体积环一阻力是由于扩大表面积所需的总表面能（即增大气泡体积环境对体系做的膨胀功）。境对体系做的膨胀功）。 (P-Po)dv=dA ， Pdv=dA， dA=8RdR，dv=4R2dR， (A=4R2 ， v=4R3/3) P=2/R （球面）（球面）对于非球面的曲面：对于非球面的曲面：式中：式中：r1和和r2为曲面的主曲率半径，对于为曲面的主曲率半径，对于球面球面r1= r2，则，则P=2/R 、rP烧结动力烧结动力)11(21rrP123、开尔文公式、开尔文公式(弯曲表面上的饱和蒸气压弯曲表面上的饱和蒸气压P)开尔文公式开尔文公式： P、Po分别为曲面、平面上的蒸气压，

16、分别为曲面、平面上的蒸气压，M为分子量为分子量 ，R为气体常数，为气体常数，为密度，为密度，T为绝对温度，为绝对温度，r为球形液滴的半径。为球形液滴的半径。结结 论：论：a凸面：凸面：r0，lnP凸凸/lnPo0，P凸凸/Po1，P凸凸Po ；b凹面：凹面：r0，lnP凹凹/lnPo0，P凹凹/Po1，P凹凹平面平面凹面凹面(P凸凸Po P凹凹)。 非球面）（球面），)(11122100rrRTMPPLnrRTMPPLn13讨讨 论论： r凸面上蒸气压升高凸面上蒸气压升高P凸凸; r凹面上蒸气压下降凹面上蒸气压下降P凹凹 这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面这种蒸气压差，在高温

17、下足以引起微细粉体表面质点由凸面蒸发而向凹面凝聚的气相传质过程，这就是粉体烧结的蒸发而向凹面凝聚的气相传质过程，这就是粉体烧结的蒸发蒸发-凝聚传质凝聚传质。 当某一温度下，环境蒸气压当某一温度下，环境蒸气压P环环大于凹面上蒸气压大于凹面上蒸气压P凹凹而又小于而又小于平面上的蒸气压平面上的蒸气压P平平 (P凹凹P环环90，cos 0，F0，不润湿；，不润湿； b) 0，F0，有润湿张力，能润湿；，有润湿张力，能润湿； c) =0， cos =1，F最大，可以完全润湿，即自由铺展。最大，可以完全润湿，即自由铺展。由由F= SV- SL可知，润湿的先决条件是可知，润湿的先决条件是 SV SL或者或者

18、 SL十分微小。当固十分微小。当固-液液两相的化学性能或化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求的。两相的化学性能或化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求的。硅硅酸盐熔体在氧化物固体上润湿酸盐熔体在氧化物固体上润湿，而，而金属熔体与氧化物金属熔体与氧化物之间，结构不同，之间，结构不同， SL很大，不润湿。很大，不润湿。 SVLVSL SV= SL+ LV cos ） LVcos = SV- SL=F cos =( SV- SL)/ LV 173、浸渍润湿（液体表面没有变化）、浸渍润湿（液体表面没有变化）固固液体液体固固三种润湿共同点：三种润湿共同点：液体将气体从固体表液体将气体从固体表面挤开

19、，由固液界面面挤开，由固液界面固气固气(或液气或液气)界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。则必能附着和浸渍。浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。指固体浸入液体中的过程。 例：生例：生坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面气界面为固为固-液界面所代替，液界面所代替，SVSL： G=SL-SV 当当SV SL，润湿自发进行。，润湿自发进行。 184、粗糙表面的润湿、粗糙表面的润湿1）光滑表面）光滑表面液体界面AB，固-液界面增大 s，S-V界面减小 s，L-V界面增大 scos （BC段长），当系统处于平衡时，

20、界面位置的少许移动所产生的界面能的净变化界面能的净变化应等于0。 SL s+ LV scos - SV s=0， cos =( SV- SL)/ LV2）粗糙表面）粗糙表面液体界面AB，S-L界面增大n s，S-V界面减少n s，L-V界面增大 scos n， n粗糙表面表观接触角，n-表面粗糙度系数（1）。 SLn s+ LV scos n - SVn s=0 ，cos n=n( SV- SL)/ LV=ncos ，cos n/cos =n1，n nn n19讨论讨论：cosncosa).90，n90，n，nn不利润湿；不利润湿；c).=90，=n总总 结：结： 1、三种润湿的共同点是液体将

21、气体从固体表面排挤开，使、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或原有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面。液气界面消失，而代之以固液界面。 2、改善润湿的方法：由、改善润湿的方法：由cos（SV SL )/ LV 可知可知 (1) 降低降低SL (2)去除固体表面吸附膜，提高去除固体表面吸附膜，提高SV (3)改变粗造度。改变粗造度。 当真实接触角当真实接触角90o ,粗造度愈大愈不利润湿。粗造度愈大愈不利润湿。20BBABAAC21三、吸附与表面改性三、吸附与表面改性1吸附吸附 吸吸 附附 一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。一种物质的原子或分子附着在另一

22、物质表面的现象。 表面上质点处在力场不均衡状态，它们能吸引外来的原子、表面上质点处在力场不均衡状态，它们能吸引外来的原子、离子或分子而产生吸附；吸附过程是离子或分子而产生吸附；吸附过程是自由焓降低自由焓降低的过程，因而的过程，因而必为自发过程，是固体表面力场与被吸附的分子发出的力场相必为自发过程，是固体表面力场与被吸附的分子发出的力场相互作用的结果。互作用的结果。2吸附的分类吸附的分类1）化学吸附）化学吸附a吸附层很薄，吸附层与表面以化学键结合；吸附层很薄，吸附层与表面以化学键结合；b吸附层很牢固，吸附热大；吸附层很牢固，吸附热大；c吸附在高温下进行。吸附在高温下进行。2）物理吸附）物理吸附a

23、吸附层很厚，吸附层以分子键和表面结合；吸附层很厚，吸附层以分子键和表面结合；b吸附层易脱落，吸附热小；吸附层易脱落，吸附热小；c吸附在常温下产生。吸附在常温下产生。223表面改性与表面活性物质表面改性与表面活性物质表面改性表面改性 物体的表面吸附外来杂质形成一层薄膜，使表面 性质改变的现象。表面活性物质表面活性物质能够降低物体表面能表面能的物质。极性基团极性基团亲水基（易与极性介质接触）亲水基（易与极性介质接触）非极性基团非极性基团亲油基亲油基表面活性物质由两种基团组成：表面活性物质由两种基团组成：a. 极性基团极性基团亲水基（易与极性介质接触）：亲水基（易与极性介质接触）：羧基-COOH、羟

24、基-OH、磺酸钠基-SO3Na、醛基-CHO；b.非极性基团非极性基团亲油基：亲油基：烃链、碳环等。 234、表面活性物质的应用、表面活性物质的应用2）表面改性能提高成型性能表面改性能提高成型性能 通过表面活性物质作为桥梁把亲水物和亲油物有机结合起来。CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH油酸石蜡Al2O31）表面改性能强化粉碎过程）表面改性能强化粉碎过程a)、表面活性物质可使裂纹扩大，并防止微裂纹愈合；b)、表面活性物质吸附在颗粒表面防止小颗粒形成聚集体；c)、表面活性物质能使表面能降低，减少产生新表面所耗费的功。3) 表面改性能提高瘠性料的塑性表面改性能提高瘠性料的塑性2

25、47-3 晶晶 界界 概概 述述 陶瓷体是由微细的氧化物或非氧化物粉料经过成型后在高温下烧结而成的多晶集合体。在烧结时，众多的微细颗粒形成大量的结晶中心，当它们发育成晶粒并逐渐长大到相遇时就形成晶界晶界； 晶界的形状、性质对材料的各种性能如电、光、磁及机械性能等都具有巨大的影响。因此，了解晶界的结构及其性质是极重要的。25一、晶一、晶 界界1、晶界的概念、晶界的概念：不论结构是否相同而：不论结构是否相同而取向不同取向不同的晶体相互接触，的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。其接触界面称为晶界。 由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者

26、都力图使晶界上的质点排列符合自己的取向，当达到平衡时，力图使晶界上的质点排列符合自己的取向，当达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡排列，从晶界上的原子就形成某种过渡排列，从下图下图可以看出，晶界可以看出，晶界上由于原子排列不规则而造成结构比较疏松，也使得晶界具上由于原子排列不规则而造成结构比较疏松，也使得晶界具有一些不同于晶粒的特性。有一些不同于晶粒的特性。262、特、特 点点a)晶界易受腐蚀、易暴露；晶界易受腐蚀、易暴露；b)晶界是原子扩散的快速通道（烧结中气孔通过晶界排除）；晶界是原子扩散的快速通道（烧结中气孔通过晶界排除）；c)晶界的熔点低；晶界的熔点低；d)产生应力集中（因存在大量空位、位错等缺陷）。产生应力集中（因存在大量空位、位错等缺陷）。二、晶界的结构与分类二、晶界的结构与分类1、晶界的分类方法、晶界的分类方法1）按两晶粒间的夹角分为）按两晶粒间的夹角分为 a).小角度晶界：小角度晶界：相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约23，界面处质点排列着一系列棱位错棱位错。 b).大角度晶界：大角度晶界：多晶体中，晶粒完全无序的排列就可能生成大角度的晶界，其原子排列接近于无序的状态。272）按晶界两边原子排列的连贯性分为）按晶界两边原子排列的连贯性分为a. 共格晶界 （连贯性晶界）；b. 半共格晶界（半连贯性晶界）；c. 非共格晶界（非连贯性晶界）。共格