国内外超高分子量聚乙烯发展现状

1、国内外超高分子量聚乙烯发展现状超高分子量聚乙烯(也称高强高模聚乙烯,缩写为UHMW-PE是新型热塑性工程塑料,分子结构和普通聚乙烯相同,黏均分子量达150万 1000万(普通聚乙烯的黏均分子量在4万12万。U H M W-P E纤维是目前世界上比强度和比模量最高的纤维,是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的第3代高性能纤维。日本和美国U H M W-P E产品的黏均分子量超过600万以上,德国U H M W-P E产品的黏均分子量超过1000万1,我国UHMW-PE产品的黏均分子量也可以达到600万以上。我国生产的部分 文/余黎明 张东明石油和化学工业规划院UHMW-PE纤维出口欧美和亚洲等国家及地区

2、,但所需要的高端产品则依赖进口。目前,我国UHMW-PE纤维价格约25万28万元/t,整体产业处于高利润期,资本逐利性必然导致更多企业进入这一领域。U H M W-P E分子链很长,沿同一方向排列,相互缠绕,通过强化分子之间的相互作用,较长的分子链能够更有效地将载荷传递给主链,所以,UHMW-PE具有很高的比模量和比强度。UHMW-PE具有极佳的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐低温性、耐候性、耐应力开裂性、抗粘附、自身润滑性等,广泛应用于化工、纺织、医学、建筑、冶金、矿业、水利、煤炭、电力等领域,其制品性能和其他工程塑料的对比分析如表1所示。一、国内外UHMW-PE市场环境分析1.国内外市

3、场供需分析2010年国外U H M W-P E产能约14.09万t,主要生产企业如表2所示。2010年国外U H M W-P E表观消费量约12.0万t,主要用于生产防弹衣和武器装备等军工产品,如表3 2010年国外UHMW-PE的主要消费领域消费领域消费量/万t比例/%军工产品7.260.0绳缆 2.420.0渔网、劳动防护 1.210.0其他 1.210.0合计12.0100.0表3所示。预计2010-2015年国外UHMW-PE产能和需求量的年均增长速率分别约为5.0%和5.9%,2015年国外UHMW-PE产能和需求量分别约为18万t和16万t。2010年我国UHMW-PE产能约6.4

4、8万t,主要生产企业如表4所示。2010年,我国U H M W-P E产量约3.0万t,表观消费量约2.5万t,主要用于制造防刺服、防弹衣、防弹头盔、绳缆、远洋渔网、劳动防护等,如表5所示。在我国,UHMW-PE在国防军工领域已逐步使用,随着工艺技术逐步趋于成熟,UHMW-PE生产成本将下降、产品质量将得以提高,其在民用领域的应用也将得到推广,尤其是在绳缆、远洋渔网、海上养殖、劳动防护等民用领域。我国UHMW-PE有效产能将进一步提高,预计2015年我国UHMW-P E产能约7.7万t,2010-2015年期间年均产能增长速率约3.5%。据预计,2010-2015年是我国U H M W-P E

5、产业的高速发展期,产品质量和产品结构将进一步优化,我国U H M W-P E需求量的年均增长速率约为14.9%,2015年我国UHMW-PE需求量将达约5.0万t。2.具体应用领域分析(1薄膜UHMW-PE板材经切削加工可制成厚度在1m m以下的薄膜3,这种薄膜具有非常稳定性化学性质,优秀的耐溶剂、抗腐蚀性、耐冲击性、耐磨损性和耐离子聚积性,优良的表面润滑性(在塑料中仅次于聚四氟乙烯,以及优良的疏水性,非常适用于与溶剂和腐蚀性溶液接触的环境。UHMW-PE薄膜可以作为食品和药品的包装材料,也是用作鼠标脚垫、煤仓底垫等的最佳材料。(2管材U H M W-P E管材是高耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐低温

6、、自润滑、不结垢、内压强度高、噪声小、无毒、轻便的新型塑料管材,可输送固体、液体、气体三态物质的高性能工程塑料管材。可输送的固体粉体包括粮食、饲料、化纤、玻璃、建材、矿粉、粉煤灰表1 UHMW-PE制品性能和其他工程塑料的对比性能指标UHMW-PE聚四氟乙烯尼龙66聚碳酸酯密度/(g/cm30.930.945 2.16 1.14 1.2抗张强度/(kg/cm2400500200750640断裂伸长率/%300350300200110抗冲击强度/(kJ/m2161180布氏硬度/D40100118动摩擦系数0.20.20.4吸水率/%0.010.02 1.50.15表2 2010年国外UHMW-

7、PE主要生产企业2生产企业产能/(万t/a备注德国泰科纳7德国塞拉尼斯的子公司美国蒙特尔4荷兰帝斯曼0.72商标Dyneema日本东洋纺(Toyobo公司0.32与帝斯曼合资美国霍尼韦尔(Honeywell公司0.3商标Spectra日本三井化学0.25其他 1.5合计14.09等,液体包括石油、水煤浆、油脂、酒、农药、海水等4;气体包括天然气、煤气、燃气5。(3内衬材料U H M W-P E具有优异的耐磨性能、抗冲击性能、自润滑性、不黏附性等特性,卫生无毒,广泛地应用于各种内衬材料。在斗式提升机上, U H M W-P E作为进料口、出料口的内衬板、接料挡板,可有效降低物料对机筒的磨损,降低

8、物料破碎率。在刮板输送机上,U H M W-P E作为塑料刮板、托轮、耐磨导轨条,以及机壳的耐磨衬板,能够提高设备的综合性能6。在煤仓上,UHMW-PE作为煤仓内壁衬板,可以解决煤仓堵料问题和仓壁磨损较快的问题7。在汽车蓄电池上,欧美国家汽车蓄电池制造业几乎全部采用UHMW-PE隔板8。(4高性能异型材UHMW-PE可以加工成各种各样的齿轮、轴套、轴瓦、滚轮等,降低制品的生产成本,提高制品的使用性能和安全性能。尤其在纺织工业中可用作纺机中受力极大的部件,如打梭棒、连接器、扫花杆、缓冲块、杆轴套、摆动后梁、齿轮、凸轮、弹棉机、皮结、皮结盖板、滚轮、轴承衬瓦、缓冲器挡板等9。(5医用材料UHMW-

9、PE具有优良的生物相容性,已成功应用于人工髋关节的髋臼、人工膝关节的衬垫,以及组织支架、血液泵等10。在人工髋关节上,U H M W-P E 作为髋臼部件,在髋臼的凹处为金属、陶瓷股骨头旋转、往复运动提供活动空间。在人工膝关节上,U H M W-P E主要作为衬垫材料,承载上下骨的摩擦与运动。在组织支架上,结合UHMW-PE挤出和计算机控制的堆积成型技术,可以制备形状复杂且具有多孔的支架材料,例如已经成功开发出熔融堆积方法生产的人耳组织支架。在血液泵上,UHMW-PE作为血液泵的材料经测试无生物毒性,可以长期使用。在血液袋上,UHMW-PE与乙烯、丁烯和苯乙烯弹性体共混可以耐-196温度,在低

10、温下能够保持良好的塑性11。(6安保器材UHMW-PE纤维具有极佳的耐磨、耐冲击性,广泛应用于航空航天、坦克装甲、轻型车辆、防弹衣、头盔、容器(可抵御炸弹以及缆绳等领域12。二、UHMW-PE生产工艺技术环境分析由于凝胶纺丝法不需要采用任何化学反应和复杂的加工方式,经过简单凝胶纺丝就能够大幅度提高聚乙烯纤维的力学性能,荷兰、日本、美国和中国均采用凝胶纺丝法进行UHMW-PE的工业化生产。凝胶纺丝法工艺,首先将一定浓度的U H M W-P E溶于适当溶剂中(U H M W-P E半稀溶液,使聚合物分子间刚好接触,减小分子链的缠结,通过喷丝板将半稀溶液挤出,骤冷形成凝胶原丝,进行去溶剂和干燥制得U

11、 H M W-P E凝胶,然后进行超高倍热拉伸,从而制得UHMW-PE。U H M W-P E生产工艺技术路线有2种:高挥发性溶剂干法凝胶纺丝工艺路线(干法路线和低挥发性溶剂湿法凝胶纺丝工艺路线(湿法路线。帝斯曼公司采用十氢萘作为溶表4 2010年我国UHMW-PE主要生产企业生产企业产能/(万t/a北京东方石油化工有限公司2泰科纳工程塑料公司2淄博易丰材料厂0.5山东爱地高分子材料有限公司0.5上海斯瑞聚合体科技有限公司0.3宁波大成新材料股份有限公司0.2上海联乐化工科技有限公司0.2湖南中泰特种装备有限责任公司0.15北京同益中特种纤维技术开发有限公司0.6仪征化纤股份有限公司0.03合

12、计 6.48表5 2010年我国UHMW-PE消费结构消费领域消费量/万t比例/%军工产品 1.975.0绳缆0.415.0渔网、劳动防护0.27.0其他0.1 3.0合计 2.5100.0剂(有较强的挥发性,通过加热即能去溶剂,不需要萃取步骤;世界其他UHMW-PE生产厂家采用矿物油作为溶剂(难挥发,需要增加萃取步骤将矿物油萃取出来13。与湿法工艺相比,干法纺丝工艺具有流程短、生产工艺环保、产品中溶剂含量少、强力高、抗蠕变性能好等优点,产品综合性能指标高,多用于高端产品。2009年11月,由仪征化纤股份有限公司与南化集团公司研究院、中国纺织科学研究院联合开发的300t/a 高性能聚乙烯纤维干

13、法纺丝工业化成套技术,通过中石化组织的技术鉴定,填补了国内高性能聚乙烯纤维干法生产工艺空白。整体而言,与荷兰帝斯曼公司等世界级U H M W-P E生产商的技术相比,我国干法纺丝技术和产品质量还有一定的差距,主要表现在单线产能、产品最高强度和丝条均匀性等方面,有待进一步改进和完善。根据国家产业结构调整指导目录(2011年本可知,国家鼓励发展分子量200万的U H M W-P E管材及板材项目,要求进一步优化改进工艺和设备,采用环保和低廉适用的溶剂和萃取剂,大幅降低能耗和生产成本,拓展下游应用领域。三、UHMW-PE加工工艺技术环境分析由于UHMW-PE分子量大、分子链间缠绕、熔体黏度高、临界剪

14、切速率低、摩擦系数小、成型温度范围窄、易氧化降解,因此不易成型加工,这在一定程度上限制了其应用。现阶段,UHMW-PE加工成型工艺(表614主要有模压成型法、挤出成型法、注塑成型法和吹塑成型法,其中,挤出和注塑2种加工技术都局限于加工相对分子质量较低的原料。1.模压成型(1模压/烧结成型工艺在UHMW-PE的加工方法中,模压/烧结成型工艺是最早采用的工艺方法,也是最普遍的方法。模压/烧结成型工艺是给模具装料加压后,将模具和原料一起放到加热炉中加热、塑化,随后取出冷却,制得产品。模压/烧结成型工艺的关键因素是控制压力、烧结温度和时间。压力小,产品质地不密实,物理机械性能差;压力高,造成额外的功率

15、消耗。烧结温度和时间需要根据不同的制品来选择,以制品变为透明状为佳。若时间短、温度低,制品会塑化不透,存有白芯;反之,产品会发生变色降解。(2高速模压成型法高速模压法(H i g h V e l o c i t yCompaction是在接近聚合物熔点的温度下,通过对填满粉料的模具施加高速的冲击而形成毛坯,然后再烧结成型。反复的冲击引起粒子界面发生局部熔融,在冷却过程中熔融物料的再结晶又迫使粒子发生熔接。与常规的成型方法相比,高速模压法能够加工半结晶聚合物,对物料的黏度无限制,可以显著缩短成型时间,提高制品的拉伸模量和屈服强度,改善可塑性,特别适合中小型UHMW-PE制品的大批量生产15。2.

16、挤出成型(1单螺杆挤出成型UHMW-PE黏度大,在熔融状态下仍呈黏弹性,几乎没有流动性,物料与机筒之间的摩擦系数小,使用常规的机筒和螺杆时,物料通常会包在螺杆上无法向前输送。采用单螺杆挤出成型的典型机构有以下3家:日本三井石油化学公司、北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所和兰州西部管业有限责任公司。日本三井石油化学公司是世界上最早研制UHMW-PE单螺杆挤出成型技术的企业,1974年该公司经过改造的65m m单螺杆挤出机投入商业运行。北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所于1994年研制出45m m型UHMW-PE专用螺杆挤出机工业化机组,实现了U H M W-P E管材的连续挤出。专用单螺杆挤

17、出机机筒为组合式机筒和大推力螺杆,其中,机筒由开槽段和平滑段组成,以防止物料打滑;大推力螺杆使得其对物料有更大的推进力和塑化能力,克服由高黏度所引起的熔体阻力。现阶段,北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所已实现在不添加任何助剂的情况下直接挤出黏均分子量达300万1000万以上的U H M W-P E异型材、表6 UHMW-PE加工成型工艺及所占成型总量的比例成型工艺占总成型量的比例/%模压成型60.0挤出成型35.0注塑成型 3.0吹塑成型 2.0合计100.0棒材及管材制品16。兰州西部管业有限责任公司特制出带有止断槽料筒的挤出机以及非中心出料的模具和强力牵引装置,成功解决了UHMW-PE连

18、续挤出困难的技术难题,并开发出一套在各种特殊使用条件下对UHMW-PE进行改性的完整生产技术工艺,可使UHMW-P E强度提高30%左右,可减小壁厚10%左右(同等压力条件下17。(2双螺杆挤出工艺双螺杆挤出U H M W-P E时,由于2根螺杆啮具有自洁功能,可以使物料强制向前输送,具有轴向输送物料的能力(不需要在料筒上开槽。由于UHMW-PE的流动性差、黏度高、挤出背压大,减速箱需要配备大推力轴承18。为了减少物料之间的剪切,确保物料的相对分子量不降低,最好使用同向双螺杆挤出机。螺杆转速不能太高,否则影响物料的流动稳定性和制品的质量,同时避免物料发生降解。我国己开发出四螺杆反应混炼挤出机,

19、集缩聚反应器、螺杆挤出机、混炼机、啮合机、密炼机、研磨机于一体,可用于生产改性塑料、管材及各种色母料和填充母料等。(3柱塞式挤出工艺柱塞式挤出工艺是目前UHMW-PE加工中应用较多的一种方法,国外主要采用柱塞挤压机生产U H M W-PE板、棒、管等各种型材19。柱塞式挤出工艺是一种往复间歇式的挤出方法,将粉料加入加料室和模具中,通过柱塞施加高压使压缩粉料移动、连续烧结和冷却定型3个步骤实现半连续挤出成型。柱塞式挤出工艺可以看作连续的压制/烧结成型工艺,但比其效率高。由于原料和加热部件接触面积小、加热效率低,不能快速挤出,否则制品出现芯部不熟现象,造成次品。柱塞式挤出工艺的优点在于成型过程无剪

20、切作用,相对分子量降低幅度小,制品内部质量好,成型不受相对分子质量高低的限制(相对分子量高达1000万也能实现挤出加工,制品质量较好20。(4气体辅助挤出成型工艺气体辅助挤出成型工艺(G a s-Assisted Extrusion是在原有螺杆挤出系统上添加气辅挤出控制系统和使用经过改造的气辅挤出口模,把空气吹送到物料和口模壁之间,形成一层很薄的稳定空气膜,使物料的流动由剪切流动变为塞流,降低物料和挤出机头流道间的摩擦阻力,从而获得明显的减黏降阻效果,弥补了传统挤出工艺的不足21-22。(5近熔点挤出工艺近熔点挤出工艺结合了粉料推进压实、低温挤压、控制塑化等技术,在同一模具中进行加热和冷却,简

21、化了通常挤出管材的定型工序,避免UHMW-PE因大量蓄热而受热分解。中国科学院宁波材料技术和工程研究所采用近熔点挤出模头设计、优化的挤出工艺及大口径薄壁管材冷轧技术,解决了无粘结剂的钢管/塑料管材复合问题,最大限度地保持了UHMW-PE优异的物理、力学性能23。3.注塑成型工艺注塑成型可以生产结构复杂、尺寸精确的制品,工艺方法成熟,但过程较为复杂,影响产品质量的因素较多。1976年,日本三井石油化学公司U H M W-P E注塑机实现商业化生产24。之后,德国、美国也分别实现了U H M W-P E注塑成型的商业化生产。我国北京化工大学也成功实现了UHMW-PE注塑制品的工业化连续生产。采用注

22、塑成型工艺对具有特殊熔体特性的UHMW-PE进行注塑加工时,常常会发生喷流现象,使制品呈现多孔状,或者出现层状脱层现象25。由于技术的缺陷,以及UHMW-PE注塑加工成型的难度较大,目前注塑成型工艺在UHMW-PE制品加工领域应用较少,多用于对制品结构或尺寸有特殊要求的生产领域。4.吹塑成型工艺采用吹塑成型工艺时,由于U H M W-P E的分子量大,其熔体的黏弹性优异,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一定的收缩,表现出一定的“熔融刚度”,从而使得吹塑制品的耐自重下垂性很好26。该工艺能够保证制品尺寸稳定,壁厚均匀,主要用于制造具有优异抗冲击性能的高强度大型中空制品(例如,汽车油箱、筒类等

23、。吹塑成型能生产纵横方向强度均衡的高性能U H M W-P E薄膜,解决高密度聚乙烯薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致容易造成薄膜横向破坏的问题。U H M W-P E吹塑技术在国外较为成熟,国内尚未工业化生产。四、结语在碳纤维、芳纶、UHMW-PE纤维3大高性能纤维中,我国U H M W-P E纤维工艺和装备技术已达到国际先进水平,产业具有较大的提升空间,是国内最具经济效益和发展潜力的高性能纤维产品。“十二五”期间,我国UHMW-PE新材料产业 腾飞中的北京半导体照明产业 “十二五” 发展规划 的市场需求量在下游诸多领域发展 的驱动下将明显增长， 但是我国高尖 端产品市场 （深海、 远洋、

24、 航空航天、 极地科考等） 还是主要依赖国外进口 产品。 因此， 我国UHMW-PE产业发 展的主要方向是降低生产成本和装 置规模化， 针对国内外市场需求积极 拓展防护和绳缆等民用市场， 进一步 生产注射成型牌号、 纤维牌号和超细 UHMW-PE等特殊牌号产品， 提高国 产产品的自给率。 在产业良性发展的 基础上， 进行UHMW-PE改性以及与 其他材料进行复合等研究工作， 满足 尖端技术领域的消费需求。 10.3969/j.issn.1008-892X.2012.08.008 参考文献 1 许中义.超高分子量聚乙烯成型工艺及在化工领域中的应用J.炼油与化工， 2004， 15(1 ： 8-9

25、. 2 付廷明， 来庆发.超高分子量聚乙烯纤维的发展与应用现状浅析J.硅谷， （5） 184. 2011 ： 3 牟发章.超高分子量聚乙烯薄膜需求增长J.塑料， （4） 123. 2009 ： 4 雷毅.超高分子量聚乙烯管道成型技术及其在油气集输中的应用J.石油工程建设， 2005， （2） 1-5. 31 ： 5 王丽红.超高分子量聚乙烯管材的制备及应用J.工程塑料应用， 2007， （11） 44-47. 35 ： 6 李光凡.超高分子量聚乙烯在输送设备中的应用J.粮食与饲料工业， （3） 13-14. 2007 ： 7 朱西华.超高分子量聚乙烯UHMW-PE板运用于储运煤仓J.中国西部科

26、技， （1） 14-16. 2007 ： 8 杨德山.超高分子量聚乙烯在铅酸蓄电池隔板中的应用及其生产工艺特点J.蓄电池， （2） 81-83. 2004 ： 9 向东.超高分子量聚乙烯的应用及改性研究进展J.化工科技市场， 2006， （5） 41-50. 29 ： 10 白银龙.UHMW-PE在人工髋关节中的磨损机制及改性研究J.工程塑料应用， 2009， （11） 76-79. 37 ： 11 赵玉洁.超高分子量聚乙烯的医学应用及降解研究现状J.机械管理开发， 2008， （3） 96-97. 23 ： 12 张艳.超高分子量聚乙烯纤维在防弹-防刺材料方面的应用J.纺织科学研究， （4） 16-26. 2009 ： 13 张博.超高分子量聚乙烯纤维概述J.广州化工， 2010， （4） 28-29. 38 ： 14 何振强， 薛平， 何继敏， 等.超高分子量聚乙烯成型加工技术最新进展J.塑料科技， 2011,39 6） 92-99. （ ： 15 Bruska Azhdar,Bengt Stenberg,Leif Kari.Development of a high-velocity compaction process fo