硅的化学制备及提纯

1、硅的化学制备及提纯摘要：随着时代的发展，硅越来越被人类所利用。它广泛应用于半 导体，光导纤维等领域。硅一般按照它的纯度来分类，纯度 里面含有多少个九，我们就称它为多少个 N 的硅。 MGS<5N；半导体级硅：>5N ; SGS:5N-8N ; EGS:9N-11N及以上，因而硅的纯度对器件的影响是至关重要的，所以我们必须应当尤 其重视硅的提纯。目前提纯硅的方法主要有：物理方法及化 学方法。以化学方法为例，分析了硅化学提纯中产生的成本 问题就其讨论。对硅材料的化学提纯工艺优化研究。引言： 功能材料硅的工业制法硅是由石英砂在电炉中用碳还原而得其，反应式为 sio2 + 3c = sic

2、 + 2co 2sic + sio2 = 3si+ 2co所得硅纯度约为95%99%称为粗硅又称冶金级硅，其中含有各种杂质，如FeC、B、P等。为了将粗硅提纯到半导体器件所需的纯度， 硅必须经过化学提纯。所谓硅的化学提纯 把硅用化学方法转化为中间化合物再将中间化合物提纯至所需的高纯度，然后再还原成为高纯硅。1. 三氯氢硅氢 还原法可分为三个重要 过程：一 是中间化合物三氯氢硅的合成。二 是三氯氢硅的提纯三 是用氢还原三氯氢硅获得高纯硅多晶 三氯氢硅(SiHCl3 )由硅粉与氯化氢合成而得。化学反应式为Si+3HclSiHcl3+H2上述反应要加热到所需温度才能进行。又因是放热反应反应开始后能自

3、动持续进行。但能量如不能及时导出，温度升高后反而将影响产品收率。 反应除了生成SiHcl3 外，还有SiCl4 或 SiH2Cl2 等氯硅烷以及其 他杂质氯化物如BCl3、PCl、FeClCuCl三氯氢硅的提纯是硅提纯技术的重要环节在精馏技术成功地应用于三氯氢硅的提纯后，化学提纯所获得的高纯硅已经可以免除物理提纯（区域提纯）的步骤直接用于拉制硅单品，符合器件制造的要求。精馏是近代化学工程有效的提纯 方法，可获得很好的提纯效果。三氯氢硅精馏一 般分为两级，常把前一级称为粗馏，后一级称为精馏。完善的精馏技术可将杂质总量降低到10-710-10量级。用氢作为还原剂还原已被提纯到高纯度的三氯氢硅，使高

4、纯硅淀积在11001200c的热载体上。载体常用细的高纯硅棒，通以大电流使其达到所 需温度。化学方程式为：H2 + SiHcl3 = Si + Hcl 如氢与三氯氢硅的克分子比值按理论配比则 反应速度慢，硅的收率太低 。氢与三氯氢硅的配比 在生产上通常选在2030 之间。 还原时氢通人SiHCl3 液体中鼓泡， 使其挥发并作为SiHCl3 的携带气体。还原时SiHCl3 反应仍不完全，因此必须回收尾气中的 SiHCl3 以减少损失。2. 硅烷热分解法甲硅烷作为提纯中间化合物有其突出的特点：一 是甲硅烷易于热分解在 800900 C 下分解即可获得高纯多晶， 还原能耗较低。二 是甲硅烷易于提纯在

5、常温下为气体，可以采用吸附提纯方法有效地去除杂质。 缺点是热分解时多晶的结晶状态不如其他 方法好， 而且易于生成无定型物。 高纯硅 烷气又是外延单晶、多晶、非晶硅薄膜的 重要原材料。曾被研究的甲硅烷的制备方法有多种，如用氢化铝锂在乙醚溶液中与四氯化硅作用可 生成甲硅烷。过量的氢化铝锂有很好的去硼提 纯作用。类似的方法还有用氢化钠代替氢化铝锂在醚或四氢呋喃中与四氯化硅反应以上方 法价格高，又不安全，易引起爆炸。日本小松电子金属公司在20世纪60年代末开始采用硅烷法生产多晶硅，用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷，化学反应如下Mgsi反应在液氨作为溶剂下进行。该方法的甲硅烷产率可达60%70，化学反应进

6、行稳定。硅烷法在提纯方面有许多优点有特殊的去硼技 术可以采用，如上述的过量氢化铝锂的去硼作用。在液氨作为溶剂下，用硅化镁与氯化铵反应生成甲硅烷也有很好的去硼效果。在硅的提纯中硼是被去除的首要对象。由于各种金属杂质不能生成类似的氢化物或者其他挥发性化合物，使得在硅烷生成的过程中，粗硅中的金 属杂质先被大量除去。硅烷提纯的主要技术是精馏和吸附。硅烷在常温下为气体， 精馏必须在低温或低温非常压下进行。因此，硅烷精馏比其他的精馏方法复杂 但是硅烷气体却易于用吸附法提纯。不需用氢还原，甲硅烷可以热分解为多晶硅是硅烷法的一大优点。化学反应式如下 甲硅烷的分解温度低，在850 C时即可获得好的多晶结晶。 而

7、且， 硅的收率达 90以上。从而达到提出较为纯净的单质硅！问题：硅化学提纯中产生的成本问题 讨论：对硅材料的化学提纯工艺优化研究。结论：从成本来看，工业一般不会用 H2 ，只有精制硅的时 候才用 H2 。二氧化硅被碳还原得到的是粗硅，工业上常再 将得到粗硅与氯气反应生成四氯化硅，利用其沸点较低蒸馏 出来，再用氢气还原之，得到的是高纯硅。参考文献：1 蒋荣华 , 邓良平 ,冯地直 , 等. 新世纪国内外材料最新进展 C.2007 第三届国太阳级材料及太阳电池研讨会会议资料 .2 薛钰芝 , 张力 , 林纪宁 . 太阳能光伏技术研究与发展 J. 大连铁道学院学报 ,2003,24(4):71-74.3 Santos I C,Goncalves A P,Santos C,S,et al.Purification of metallurgical grade silicon by acid leachingJ.Hydrometallurgy,1990,23:237-246.4 吴亚萍 ,