分析化学：第7章 氧化还原滴定法-1-2014（用）

1、2022-2-121第第7 7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法Redox Titrimetry2022-2-122五、终点误差五、终点误差End Point Error 2022-2-123 1. 对称电对反应对称电对反应(symmetric couple) 若若n1=n2=1 OT + RX = RT+ OX Eep=ET+0.059lg(OTep/RTep) Esp=ET+0.059lg(OTsp/RTsp) E=Eep-Esp =0.059lg(OTep RTsp/RTep OTsp) ep和和sp接近，接近，RTepRTsp OTep=OTsp10E / 0.059T epX epT

2、XtspXXO - R -E =n nnc大量存在的大量存在的组分组分2022-2-124同理可得同理可得 RXep=RXsp10-E / 0.059而而 OTsp=RXsp cXspOXsp Esp= (n1ET+ n2 EX)/(n1+ n2) = EX+ 0.059lg(OXsp/RXsp)即即 0.059lg( OXsp/RXsp ) =( ET- EX)/2=E/2 故故 Et= ( RXsp/cXsp) (10E / 0.059-10-E / 0.059) =(10E / 0.059-10-E / 0.059)/ 10E/ 20.059与酸碱及与酸碱及络合类似络合类似2022-2-

3、125 若若n1n2 n2OT+n1RX=n2RT+n1OX ep时：时： OTep=OTsp10n1E / 0.059 RXep=RXsp10n2E / 0.059 sp时：时： OTsp/RXsp=n2/n1 OTsp=(n2/n1)RXsp 12nE/0.059-nE/0.059X sptspXR (10-10)E =c12T epX eptspX(n /n )O - R E =c注意换算注意换算2022-2-126 而而 Esp=(n1ET+n2 EX)/(n1+n2) =EX+(0.059/n2)lg(OXsp/RXsp) 即即 (0.059/n2)lg( OXsp/RXsp ) =

4、( n1ET- n1EX)/(n1+n2) =n1E/(n1+n2)121 212nE/0.059nE/0.059-tn n E/0.059(n +n )10-10E =10n1,n2所所指？指？2022-2-127 2. 不对称反应不对称反应 多为不可逆电对反应，计算值与实际值多为不可逆电对反应，计算值与实际值相差较大，其相差较大，其 Et表达式较复杂表达式较复杂, 意义不大。意义不大。 若需计算，可通过误差的定义式进行。若需计算，可通过误差的定义式进行。都可采用都可采用定义式定义式2022-2-128 在在1 molL-1 HCl介质中，以介质中，以0.100 molL-1 Fe3+滴定滴

5、定25.00mL Sn2+，若以亚若以亚甲基蓝为指示剂，滴定至终点时耗去标甲基蓝为指示剂，滴定至终点时耗去标液液25.00mL, 计算终点误差。计算终点误差。Example 2022-2-129 解解: : 亚甲基蓝的条件电位亚甲基蓝的条件电位 。故。故 122E =0.68V, E0.14V, 1, 2nnInE0.53VE0.680.140.54Vsp0.682 0.140.32V1+2E ep0.53VE0.530.320.21VE0.21/0.0592 0.21/0.059t1 2 0.54/(1 2)0.0591010100%10E 3.567.126.101010100%0.29%

6、102022-2-121012T epX epepeptspspXSn(n /n )O - R 0.5Fe(III) -Sn(II)E =cc也可根据误差的定义式计算：也可根据误差的定义式计算：E Fe(III)/Fe(II) =0.68+0.059lgFe(III)/Fe(II)=0.68+0.059lgFe(III)/0.05=0.53VFe(III)=0.00014 molL-1E Sn(IV)/Sn(II) =0.14+0.059lgSn(IV)/Sn(II)=0.14 + (0.059/2)lg0.025/Sn(II)=0.53VSn(II)=2.510-11 molL-1据题计算得

7、据题计算得cSn=0.0250 molL-1, 代人得代人得Et=0.28%注意计注意计量比量比2022-2-1211六、滴定前的预处理六、滴定前的预处理Pretreatment Before Titration 2022-2-1212 1. 预处理的必要性预处理的必要性（Necessity） 被测组分的形态不合适滴定，则需通过氧化还原反被测组分的形态不合适滴定，则需通过氧化还原反应将其变为合适的形式。应将其变为合适的形式。 _ 测定铁矿中总铁含量测定铁矿中总铁含量 Fe + H+ + O2 Fe3+ + SnCl2 Fe2+ 用用Cr2O72-滴定滴定Example 试样分解试样分解预处理预

8、处理2022-2-1213_ 测测Mn2+或或Cr3+时需先用时需先用(NH4)2S2O8或者或者NaBiO3等将其氧化等将其氧化后用还原剂标液进行滴定。后用还原剂标液进行滴定。 (NH4)2S2O8与它的反应很慢，且稳定性差，不与它的反应很慢，且稳定性差，不能直接用于滴定能直接用于滴定。 铬铁矿中铬含量的测定铬铁矿中铬含量的测定Example 2022-2-1214 2. 对预氧化、还原剂的要求对预氧化、还原剂的要求（Requests For Auxiliary Redox Reagents） (1) 将欲测定组分定量地氧化或还原到所需价将欲测定组分定量地氧化或还原到所需价态，反应速度快。态

9、，反应速度快。_ e.g. Mn(II)Mn(III)、Mn(IV) 反应试剂、介质、条件、催化剂反应试剂、介质、条件、催化剂控制反应条件控制反应条件2022-2-1215 (2) 反应具有一定的选择性反应具有一定的选择性 采用合适的氧化剂或还原剂，或利用氧化还原反应采用合适的氧化剂或还原剂，或利用氧化还原反应速度的差异，以达到选择性氧化或还原的目的。速度的差异，以达到选择性氧化或还原的目的。_ 如如: Fe3+和和Ti4+ (E=0.10 V)混合样。混合样。 Fe3+,Ti4+ + Zn (E=-0.76 V) Fe2+、Ti3+ （用用K2Cr2O7滴定时，得两者的合量滴定时，得两者的合

10、量） 钛铁矿中钛铁矿中Fe的测定不能用的测定不能用Zn 作还原剂作还原剂 Fe3+,Ti4+ +SnCl2 (E=0.14 V) Fe2+，Ti4+ （用用K2Cr2O7滴定时，得滴定时，得Fe3+的量的量）2022-2-1216 Jones还原器还原器 测定测定Ti4+ Ti 4+ 试样试样+HCl金属粉反应太金属粉反应太快常用汞齐快常用汞齐2022-2-1217(3) 过量的氧化剂、还原剂易于除去。过量的氧化剂、还原剂易于除去。_ (NH4)2S2O8，H2O2 (加热分解加热分解)； NaBiO3 (过滤除去过滤除去)； SnCl2 (利用化学反应除去利用化学反应除去， 如加如加HgCl

11、2 或甲基橙或甲基橙） SnCl2+2HgCl2SnCl4+Hg2Cl2 SnCl2 + MO SnCl4 + MOOX 可指示反应可指示反应 2022-2-1218 3. 预处理常用的氧化还原剂预处理常用的氧化还原剂 氧化剂氧化剂 (NH4)2S2O8(ammonium peroxydisulfate) 反应条件反应条件 HNO3 or H2SO4 +AgNO3 主要应用主要应用 Mn2+MnO4- Ce3+Ce4+ Cr3+Cr2O72- VO2+VO3- 过量的除去方法过量的除去方法 煮沸分解_ 氧化剂氧化剂(V III) NaBiO3 (sodium bismuthate) 反应条件反

12、应条件 酸性 主要应用主要应用 同上 过量的除去方法过量的除去方法 过滤2022-2-1219 氧化剂氧化剂 KMnO4 (potassium permanganate) 反应条件反应条件 酸性 主要应用主要应用 VO2+VO3- Cr3+Cr2O72- 过量的除去方法过量的除去方法 加NO2-_ 氧化剂氧化剂 HClO4 反应反应条件条件 浓、热浓、热 主要应用主要应用 VO2+VO3- I-IO3- 过量的除去方法过量的除去方法 放冷并稀释放冷并稀释2022-2-1220 氧化剂氧化剂 Br2水水 反应条件反应条件 酸性或中性 主要应用主要应用 I-IO3- 过量的除去方法过量的除去方法

13、煮沸或通空气流_ 氧化剂氧化剂 H2O2 反应条件反应条件 NaOH 主要应用主要应用 Cr3+CrO42- 过量的除去方法过量的除去方法 煮沸2022-2-1221 氧化剂氧化剂 KIO4 反应条件反应条件 酸性、加热 主要应用主要应用 Mn2+MnO4- 过量的除去方法过量的除去方法 与Hg2+Hg(IO4)2_ 氧化剂氧化剂 Na2O2 反应条件反应条件 熔 主要应用主要应用 Fe(CrO2)2CrO42- 过量的除去方法过量的除去方法 碱性溶液中煮沸2022-2-1222 Auxiliary reducing reagents 还原剂还原剂 SnCl2 反应条件反应条件 HCl、加热

14、主要应用主要应用 Fe3+Fe2+ Mo(VI) Mo(V) As(V) As(III) 过量的除去方法过量的除去方法 加HgCl2_ 还原剂还原剂 TiCl3 反应条件反应条件 酸性 主要应用主要应用 Fe3+Fe2+ 过量的除去方法过量的除去方法 加水稀释Ti3+被氧化2022-2-1223 还原剂还原剂 Zn (汞齐汞齐) 反应条件反应条件 H2SO4 主要应用主要应用 Fe3+Fe2+ Cr3+Cr2+ Ti (IV) Ti (III) V (V) V (II) Mo (VI) Mo (III) 过量的除去方法过量的除去方法 过滤2022-2-1224七、常用的氧化还原滴定体系七、常用

15、的氧化还原滴定体系Typical Redox Titration Systems 2022-2-1225 1.高锰酸钾法高锰酸钾法(Potassium Permanganate Titration) (1) 特点特点 KMnO4氧化性强氧化性强 反应产物随酸度变化反应产物随酸度变化 (碱性碱性MnO42；弱酸碱性；弱酸碱性MnO2；强酸性；强酸性Mn (II),不能在不能在HCl和和HNO3中滴定。中滴定。 MnO4 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2OE = 1.51 V MnO4 + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2OE = 0.59 V MnO4 + e- =

16、MnO42 E = 0.56 V2022-2-1226 本身不能作基准本身不能作基准 溶液配制时需加热，并放置数溶液配制时需加热，并放置数日后用砂芯漏斗过滤，需随时进行标定。日后用砂芯漏斗过滤，需随时进行标定。 自身指示剂自身指示剂 (2) 溶液的配制与溶液的配制与标定标定 加热煮沸后过滤，可用加热煮沸后过滤，可用H2C2O4 2H2O 、Na2C2O4、As2O3、Fe等进行标定，常用等进行标定，常用H2C2O4 2H2O 、Na2C2O4标定，反应为：标定，反应为： MnO2+C2O42-+4H+ Mn2+CO2+H2O 高锰酸和草酸高锰酸和草酸受热可分解受热可分解实验条件：加热、强酸介质

17、、滴速控制实验条件：加热、强酸介质、滴速控制2022-2-1227 (3) 应用应用 酸性酸性 (pH1)，测定：，测定： H2O2, As(III)， Sb(III) ，Fe2+, Sn2+，NO2- 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性，测定：，测定：S2- ，SO32-, S2O32-及某些有机物及某些有机物 强碱性强碱性(pH14) ，测定：有机物，测定：有机物_ 例例： 直接法直接法测测H2O2含量。含量。 2H2O2+5MnO4-+6H+2Mn2+5O2+8H2O2022-2-1228 _ 例：例：间接滴定间接滴定法测法测Ca2+、La3+。 Ca2+ + C2O42- CaC

18、2O4 (pH 4) 过滤过滤酸化酸化用用KMnO4滴定滴定 2022-2-1229 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Ca2+ C2O42- H2C2O4 2/5MnO4- ms Vc n (MnO4-) 2/5 n (Ca) w(Ca)=(5/2VcMca)/(ms1000)100%2022-2-1230 _ 例：例：返返滴法滴法测测MnO2 含量。含量。 还还 原：原： MnO2+C2O42-+4H+ Mn2+CO2+H2O 返返 滴：滴： 5C2O42-+2MnO4-+16H+ (多余的多余的) 2Mn2+10CO2+8H2O 5M

19、nO2 5C2O42- 2MnO4-2-4244MnOC OMnO2s(cV)-5/ 2(cV)M(MnO ) =100%m10002022-2-1231_ 例例: 返滴法返滴法测乙二醇。测乙二醇。 (KMnO4在碱中氧化有机物比在酸中快，故常在碱中在碱中氧化有机物比在酸中快，故常在碱中进行，并加热进行，并加热) 即即 5HOCH2CH2OH + 10MnO4- + H+ CO2+ H2O + Mn2+HOCH2CH2OHKMnO4 (c1V1)碱CO32-+MnO42-+MnO4-酸 化H2SO4CO2 +MnO4-+MnO2加 入 过 量C2O42-(c2V2) or Fe2+CO2 +H

20、2O+Mn2+用 KMnO4滴 定 (c1V3)计算时不需考计算时不需考虑过程虑过程2022-2-1232 总的结果是：总的结果是： HOCH2CH2OH CO2+ H2O (氧化数变化为氧化数变化为10) MnO4-Mn2+ (氧化数变化为氧化数变化为5) 所以所以 HOCH2CH2OH 2MnO4- 5C2O42- 10Fe2+-42213122MnO22HOCH CH OH(V +V )c -2/5(C V ) 1/2(HOCH CH OH) =mol/LV甘油、甲酸、甲醛、酒石酸、柠檬酸、苯酚甘油、甲酸、甲醛、酒石酸、柠檬酸、苯酚和葡萄糖等亦可用此法测定和葡萄糖等亦可用此法测定 202

21、2-2-1233 _ 水的水的COD（化学需氧量）的测定。（化学需氧量）的测定。 水中有机物（即还原性物质）的量可以用水中有机物（即还原性物质）的量可以用氧化还原法测定。并通常以消耗氧化剂氧化还原法测定。并通常以消耗氧化剂（O2）的量来表示。的量来表示。V mL 水样H2SO4+KMnO4 V1c1 (过量)煮沸冷却用KMnO4滴定(c1V3)加Na2C2O4 (c2V2)Example 2022-2-1234 或或 C (有机物有机物)+MnO4-+H+ CO2+ Mn2+ + H2O C + O2 CO2-2411322OMnO2c (V +V)-2/5(C V ) 5/4 MO (mg/

22、L)=V所以所以 4 MnO4- 5 O2， 即即 1 MnO4- 5/4O2MnO4-Mn2+5 eO2CO24 e2022-2-1235Problems & Questions 用用MnO4-滴定滴定Fe2+,若浓度增大若浓度增大10倍，终点倍，终点误差有何变化？误差有何变化？ 若是用若是用Ce4+滴定滴定Fe2+，以二苯胺磺酸钠为，以二苯胺磺酸钠为指示剂，情况又如何？指示剂，情况又如何？ 何谓指示剂变色灵敏？它与哪些因素有关。何谓指示剂变色灵敏？它与哪些因素有关。 氧化还原滴定中能否使用混合指示剂？氧化还原滴定中能否使用混合指示剂？2022-2-1236 2. 重铬酸钾法重铬酸钾法(Potassium Dichromate Titration) (1) 特点特点 Cr2O72-+ 14H+ 6e 2Cr3+ 7H2O E = 1.33 V 试剂纯、稳定、可配制标准溶液、氧化性适中，试剂纯、稳定、可配制标准溶液、氧化性适中，可在可在HCl中滴定（中滴定（ Cr2O72-的的E = 1.00 V，而，而Cl2/Cl-的的E= 1.33 V ） 需指示剂需指示剂( (常用二苯胺磺酸钠常用二苯胺磺酸钠) ) 但有毒、浓度稀时需扣空白但有毒、浓度稀时需扣空白反应物和产物反应物和产物颜色较浅颜色较浅2022-2-1237 (2) 应用应用_