格氏试剂课件

1、第十章 醇和醚脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。基取代后的化合物称为醇。两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物称两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物称为醚为醚有机化学有机化学醇和醚醇和醚2主要内容主要内容n一、一、醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名n二、二、醇的制法醇的制法n三、三、醇的物理性质醇的物理性质n四、四、醇的化学性质醇的化学性质n五、五、重要的醇重要的醇n六、六、醚的结构、分类和命名醚的结构、分类和命名n七、七、醚的制法醚的制法n八、八、醚的物理性质醚的物理性质n九、九、醚的化学性质醚的

2、化学性质n十、十、重要的醚重要的醚n十一十一醇、醚小结醇、醚小结有机化学有机化学醇和醚醇和醚310-1 醇的结构、分类和命名醇的结构、分类和命名n一、一、 醇的结构醇的结构 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。被羟基取代后的化合物称为醇。CHOHHH109。110。108.9。0.110nm0.143nm0.096nm醇的官能团是羟基（醇的官能团是羟基（OH）有机化学有机化学醇和醚醇和醚4一、一、 醇的结构醇的结构CHOHHH1 大部分醇的羟基与大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与子相连。烯醇

3、中的羟基与sp2杂化的杂化的碳原子相连。碳原子相连。2 根据甲醇分子的键长、键角分析，根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是醇羟基中的氧是sp3杂化。杂化。3 醇的偶极距在醇的偶极距在2 10-3 c.m左右。左右。4 一般地说，相邻两个碳上最大的一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构这两个基团处于邻交叉成为优势构象。象。醇的结构特点醇的结构特点氧原子上的电子云氧原子上的电子云密度较高，密度较高，碳原子碳原子上的电子云密度较上的电子云密度较低，醇分子

4、具有低，醇分子具有较较强的极性强的极性有机化学有机化学醇和醚醇和醚5二、二、 醇的分类醇的分类三元醇三元醇二二 元元 醇醇一一 元元 醇醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）CH2=CH-OH CH3CHORCH=C-OH RCH2-C-RROHOCH2CH2OHCRROHOH-H2OCRRORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）烯醇烯醇烯醇烯醇CH3COHCH3CH3有机化学有机化学醇和醚醇和醚6二

5、、二、 醇的分类醇的分类叔叔 醇醇仲仲 醇醇伯伯 醇醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）HOCH2CH2OHHOCH2CHCH2OHOH乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）CH3COHCH3CH3饱饱 和和 醇醇不饱和醇不饱和醇芳芳 醇醇OHCH3CH2CH2CH2OH环己醇环己醇CH2=CH-CH2OH烯丙醇烯丙醇CH2OH苯甲醇苯甲醇有机化学有机化学醇和醚醇和醚7三、三、 醇的命名醇的命名（一）（一） 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）（二）（二） 普通

6、命名法（烷基的习惯名称普通命名法（烷基的习惯名称+醇）醇）(CH3)2CHOH甲基异丙基甲基异丙基甲醇甲醇CH3(CH3)2CHCHOH异丙异丙醇醇CH3CCH3CH3OH叔丁叔丁醇醇有机化学有机化学醇和醚醇和醚8三、三、 醇的命名醇的命名n（三（三 ） 系统命名法（命名原则参见第二章）系统命名法（命名原则参见第二章）n1 1、 选主链选主链n选连有选连有羟基的最长碳链羟基的最长碳链为主链为主链n2、 主链编号主链编号n开链醇应从开链醇应从靠近羟基的一侧靠近羟基的一侧开始编号开始编号n3、 分子中含不饱和键分子中含不饱和键 n 选主链时则选选主链时则选含不饱和键含不饱和键并并连有连有羟基羟基的

7、的最长最长碳链碳链为主链，为主链，优先羟基编号优先羟基编号n4、 含有芳基含有芳基n一般将一般将苯基苯基看作取代基看作取代基n5、 多元醇多元醇n羟基数目用中文羟基数目用中文二、三、四二、三、四表示，位置用表示，位置用1,2,3表示，表示，位次间用逗号隔开。位次间用逗号隔开。有机化学有机化学醇和醚醇和醚9三、三、 醇的命名醇的命名几个实例几个实例(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH2CH2OHCH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOHCOOHOHCl3-戊烯戊烯-1-醇醇5,5-二甲基二甲基-2-己醇己醇3-羟甲基羟

8、甲基-1,7-庚二醇庚二醇5-羟基己醛羟基己醛3-羟基羟基-4-氯环己甲酸氯环己甲酸OH1苯乙醇苯乙醇有机化学有机化学醇和醚醇和醚1010-2 醇的制法醇的制法一、一、 由烯烃制备由烯烃制备二、二、 由卤代烃制备由卤代烃制备三、三、 格氏试剂合成法格氏试剂合成法四、四、 羰基化合物的还原羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章）（参见醛、酮一章） 有机化学有机化学醇和醚醇和醚11一、一、 由烯烃制备由烯烃制备（碳原子数不变）（碳原子数不变）n（一）（一）直接水合法直接水合法 以磷酸为催化剂以磷酸为催化剂CH2CH2H3PO4/硅藻土H2O , 280CH3CH2OH（二）（二）间接水合法间接水合法C

9、H2CH2浓H2SO4CH3CH2OSO3HH+/H2OCH3CH2OH注意：不对称烯烃的反应应遵守马氏规则注意：不对称烯烃的反应应遵守马氏规则有机化学有机化学醇和醚醇和醚12一、一、 由烯烃制备由烯烃制备（碳原子数不变）（碳原子数不变）n（三）（三）硼氢化氧化法硼氢化氧化法R CH CH2R CH2CH23B( )1, H2O22, OHR CH2CH2OH此法多用于此法多用于制伯醇制伯醇，制用其它法无法制得的，制用其它法无法制得的伯醇。伯醇。有机化学有机化学醇和醚醇和醚13烯烃制醇的方法比较烯烃制醇的方法比较反应方式反应方式反应特点反应特点反马氏规则反马氏规则直接水合直接水合间接水合间接水

10、合硼氢化硼氢化- -氧化氧化区域选择区域选择马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则立体立体重排重排重排重排顺加，不重排顺加，不重排条件条件酸性酸性酸性酸性 中性中性 条件温和条件温和 产率高产率高氧化，碱性氧化，碱性1 12 2有机化学有机化学醇和醚醇和醚14二、二、 由卤代烃制备由卤代烃制备（碳原子数不变）（碳原子数不变）（一）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用（一）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解水解H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2OCH2ClNaOH -H2OCH2OHNaOH -H2OOHCl（二）氯乙烯、卤苯由于存在（二）氯乙烯、卤苯由于

11、存在p- 共轭而使卤原子非常不活泼，共轭而使卤原子非常不活泼， 所以它们不能水解所以它们不能水解有机化学有机化学醇和醚醇和醚15三、三、 格氏试剂合成法格氏试剂合成法反应过程反应过程CORMgXCOMgXRH3O+COHR+Mg2+X-+H2O反应机理反应机理+ RMgX络络合合CRMgRMgOXXCRMgRMgOXXCROMgXCRMgRMgOXX有机化学有机化学醇和醚醇和醚16三、三、 格氏试剂合成法格氏试剂合成法 （一）格氏试剂与（一）格氏试剂与甲醛甲醛反应得到伯醇反应得到伯醇, , 在格氏试剂的在格氏试剂的R R基上增加一个碳原子基上增加一个碳原子. . 如如: :HCHORMgXHC

12、ROMgXHH3O+CH2ROH+（二）格氏试剂与（二）格氏试剂与其它醛其它醛反应得到反应得到仲醇仲醇, , 相当于在羰基相当于在羰基上增加一个烃基上增加一个烃基( (格氏试剂中的格氏试剂中的R):):HCROMgXRH3O+CHROHRRHCORMgX+有机化学有机化学醇和醚醇和醚17三、三、 格氏试剂合成法格氏试剂合成法 （三）格氏试剂与（三）格氏试剂与酮酮反应生成反应生成叔醇叔醇, 相当于在酮的羰基相当于在酮的羰基上连接上格氏试剂的烃基上连接上格氏试剂的烃基R: RMgXRCROMgXRH3O+RCRORCROHR（四）格氏试剂与（四）格氏试剂与环氧乙烷环氧乙烷反应得到反应得到伯醇伯醇,

13、 相对于在格氏相对于在格氏试剂的烃基试剂的烃基R上增加两个碳原子上增加两个碳原子:H3O+RMgX+H2CCH2OEt2ORCH2CH2OMgXRCH2CH2OH有机化学有机化学醇和醚醇和醚18格氏试剂制备醇的归纳格氏试剂制备醇的归纳原料（原料（1）产物产物一级醇一级醇二级醇二级醇三级醇三级醇甲醛，环氧乙烷甲醛，环氧乙烷格氏试剂格氏试剂 原料（原料（2）醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰卤酮，酯（甲酸酯除外），酰卤剖剖 析析1 原料原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之间切断。之

14、间切断。 原料原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在 -碳和碳和 -碳碳之间切断。之间切断。2 带羟基部分来自原料带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料不带羟基部分来自原料(2)。3 对称对称二级醇选用二级醇选用甲酸酯甲酸酯为原料为原料(2)较好。较好。 有有两个烃基相同两个烃基相同的三级醇选用的三级醇选用酯酯或或酰卤酰卤为原料为原料(2)较好。较好。有机化学有机化学醇和醚醇和醚19实例分析实例分析实例一实例一制备制备 (CH3)2CHCH2 CH2 OH 解一解一解二解二(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 无

15、水醚无水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羟甲基用甲醛在分子中引入羟甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OHO无水醚无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基用环氧乙烷在分子中引入羟乙基有机化学有机化学醇和醚醇和醚20实例二实例二制备制备 (C2H5)2CHOHCH3CH2MgX + HCOOC2H5无水醚无水醚C2H5CHOC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX无水醚无水醚C2H5CHC2H5OMgXH+ H2OCH3CH2 CH CH2CH3OH用甲酸酯可以制备对称的用甲酸酯可以制备对称的2oR

16、OH - C2H5OMgX有机化学有机化学醇和醚醇和醚21实例三实例三COHCH3C2H5制备制备CH3CH2MgX无水醚无水醚H+ H2OCOHCH3C2H5COMgXCH3C2H5CH3CClOAlCl3CCH3O+3oROH可用酮来制备可用酮来制备有机化学有机化学醇和醚醇和醚22实例四实例四制备制备带有两个相同取代带有两个相同取代基的基的3oROH用可以用可以酰卤或酯来制备。酰卤或酯来制备。所有的格氏试所有的格氏试剂均需自制。剂均需自制。CH3 C CH2CH3CH2CH3OHCH3CClOCH3CH2MgX无水醚无水醚CH3 C ClCH2CH3OMgBrH+ H2OCH3 C CH2

17、CH3CH2CH3OHCH3CH2MgXCH3 C CH2CH3CH2CH3OMgBrCH3CCH2CH3O-ClMgBr有机化学有机化学醇和醚醇和醚23由简单醇制备高级醇由简单醇制备高级醇酯酯卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷格氏试剂格氏试剂 （1）醛醛醛醛酸酸酰卤酰卤烯烯环氧乙烷或环氧乙烷或取代的环氧取代的环氧乙烷乙烷酮酮（2）酮酮烯烯醇醇醇醇有机化学有机化学醇和醚醇和醚24四、羰基化合物还原四、羰基化合物还原n（一）催化加氢（一）催化加氢醛 伯醇 H 酮 仲醇 H 羧酸酯 伯醇 H CH3CH2CHOH2/NiCH3CH2CH2OHCCH3CH3OH2/NiCHCH3CH3OHRCOOC2H5H2

18、/N iRCH2OH C2H5OH+有机化学有机化学醇和醚醇和醚25四、四、 羰基化合物还原羰基化合物还原n（二）化学还原剂还原（二）化学还原剂还原n四氢化铝锂、硼氢化钠四氢化铝锂、硼氢化钠及及异丙醇铝异丙醇铝R COOHLiAlH4RCH2OHRCOORNa/C2H5OHRCH2OH+ROH特点：保留双键还原羰基特点：保留双键还原羰基CHONaBH4CH2OHH2/NiCH2OH有机化学有机化学醇和醚醇和醚26 10-3 醇的物理性质醇的物理性质n一、状态一、状态n小于小于C4的醇是有酒精味的液体，的醇是有酒精味的液体，C5C11的醇是有特殊气的醇是有特殊气味的油状液体，味的油状液体，C12

19、以上是蜡状固体。以上是蜡状固体。n二、沸点二、沸点n1、随分子量的增加沸点升高，一般每增加一个碳，沸点随分子量的增加沸点升高，一般每增加一个碳，沸点约升高约升高1820。同碳数的醇，支链越多，沸点越低。同碳数的醇，支链越多，沸点越低。如：如：C4醇醇 正丁醇正丁醇 异丁醇异丁醇 叔丁醇叔丁醇沸点沸点() 117.3 107.9 82.2n2、比相应分子量的烷烃的沸点要高很多（比相应分子量的烷烃的沸点要高很多（原因：氢键原因：氢键）n 名称名称 甲醇甲醇 乙烷乙烷 乙醇乙醇 丙烷丙烷n分子量分子量 32 30 46 44n沸点沸点 65 -88.9 78.5 -42.2有机化学有机化学醇和醚醇和

20、醚27三、溶解度三、溶解度n低级醇可与水以低级醇可与水以任意比混溶任意比混溶，分子量增加，溶解度迅速，分子量增加，溶解度迅速下降，下降，原因：原因：碳原子数增加，水溶性的碳原子数增加，水溶性的OH在醇中所占在醇中所占比例减小，而脂溶性的烷基的比例增加，溶解度减小。比例减小，而脂溶性的烷基的比例增加，溶解度减小。n四、四、 醇化物（结晶醇）醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，结晶醇，也也称之为称之为醇化物。醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意注意许多无机盐许多无机盐不能作为醇不能作为醇的

21、干燥剂。的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。物中除去醇类。工业乙醚常杂有工业乙醚常杂有少量乙醇，加入少量乙醇，加入CaCl2可使醇从可使醇从乙醚中沉淀下来。乙醚中沉淀下来。有机化学有机化学醇和醚醇和醚28IR: O-H 伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰( /cm-1):未缔合未缔合3650-3600cm-1之间有之间有尖尖峰峰;分子间缔合在分子间缔合在3400-3200 cm-1之间有之间有宽宽峰峰分子内氢键在分子内氢键在3500-3000 cm-1有

22、尖峰有尖峰试样稀释后宽峰变成尖峰，峰位置也有变化的为试样稀释后宽峰变成尖峰，峰位置也有变化的为分子间氢键分子间氢键; 若稀释后峰形和峰位置无明显变化若稀释后峰形和峰位置无明显变化的为的为分子内氢键分子内氢键.C-O弯曲振动吸收峰弯曲振动吸收峰: 1030-1000 cm-1之间之间. 其中其中:1 醇在醇在1060-1030 cm-1之间；之间；2 醇在醇在1100 cm-1处；处；3 醇在醇在1140cm-1处处五、五、 醇的波谱学特征醇的波谱学特征有机化学有机化学醇和醚醇和醚291H-NMR: O-H质子质子 : 0.5-5.5 , 一般为宽的单峰一般为宽的单峰, 加氘代水加氘代水(D2O

23、)交换信号消失交换信号消失乙醇乙醇: O-H : 3.3-5.4 (s,1H); OCH2 : 3.7(q, 2H);CH3 : 1.72 (t, 3H);在极干燥和很纯时会发生羟基偶合现象，出现在极干燥和很纯时会发生羟基偶合现象，出现OH氢氢被裂分成被裂分成三重峰，亚甲基三重峰，亚甲基会表现出会表现出双四重双四重峰峰有机化学有机化学醇和醚醇和醚30 10-4 醇的化学性质醇的化学性质n一、一、 醇反应性的总分析醇反应性的总分析CHHROHO-H键断键，键断键，与与活泼金属活泼金属的反应的反应及及酯酯化反应化反应C-O键断键，键断键，羟羟基被取代的反应基被取代的反应及及脱水反应脱水反应H上的反

24、应，上的反应，氧化、脱氢氧化、脱氢和和卤代反应卤代反应有机化学有机化学醇和醚醇和醚31二、二、 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂醇的酸性很弱醇的酸性很弱, , 只与只与Na, K, Mg, Al等金属作用生成等金属作用生成 醇金属醇金属, ,不同类型的醇生成醇金属的速度不同类型的醇生成醇金属的速度: CH3OH1 2 3 醇金属醇金属遇水遇水立即水解生成立即水解生成醇醇和和氢氧化钠氢氧化钠:ROH+H2ORONa+NaOH有机化学有机化学醇和醚醇和醚32醇的酸性强弱的分析醇的酸性强弱的分析液液相测定酸性强弱

25、相测定酸性强弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH气相测定酸性强弱气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中，溶在液相中，溶剂化作用会对剂化作用会对醇的酸性强弱醇的酸性强弱产生影响。产生影响。溶剂化作用使溶剂化作用使负电荷分散，负电荷分散，而使而使RO-稳定。稳定。1oROH负离子空负离子空阻小，溶剂化作阻小，溶剂化作用大。用大。3oROH负离子空阻负离子空阻大，溶剂化作用小大，溶剂化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH有机化学有机化学

26、醇和醚醇和醚33三、三、 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代n（一）（一）醇与醇与HX的反应的反应卤烃卤烃 ROH + HX RX + H2OSNHX的活性比较的活性比较: HI HBr HClCH3OHOHCH2OH31 12 2SNSNSN2 2SN1 1 or。1 12 2有机化学有机化学醇和醚醇和醚34三、三、 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代反应机理反应机理 大多数大多数1oROH均按均按SN2机理进行反应。机理进行反应。3oROH 、大多数大多数2oROH和空阻大和空阻大的的 1oROH按按SN1机理进行反应。机理进行反应。 仲

27、、叔醇与卤化氢的反应（仲、叔醇与卤化氢的反应（SN1），），有正碳离子中间有正碳离子中间体生成，有时有重排产物产生，例：体生成，有时有重排产物产生，例：OHHBrOH2+Br-Br有机化学有机化学醇和醚醇和醚35三、三、 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代C 卢卡斯试剂卢卡斯试剂: 无水无水ZnCl2的浓盐酸溶液的浓盐酸溶液(HCl, ZnCl2)C 用于鉴别六碳以下不同类型的醇用于鉴别六碳以下不同类型的醇:六碳以下的醇可溶于卢卡斯试剂，而反应产物卤代烃不溶六碳以下的醇可溶于卢卡斯试剂，而反应产物卤代烃不溶而使溶液混浊而使溶液混浊; 不同类型的醇现象不同不同类型的醇现

28、象不同:2醇数分钟后混浊数分钟后混浊OHCH2OH立即混浊立即混浊3醇混浊混浊CH3OH1醇有机化学有机化学醇和醚醇和醚36三、三、 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代n（二）（二） 醇与醇与卤化磷卤化磷的反应的反应(1)常用的卤化试剂常用的卤化试剂(3)适用范围适用范围(2)反应方程式反应方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + HX + POX3主要应用于主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。转化为卤代烷。3oROH很少使用。很少使用。有机化学有机化

29、学醇和醚醇和醚37三、三、 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代n（三）（三） 醇与醇与氯化亚砜氯化亚砜的反应的反应该反应的特点是：该反应的特点是：反应条件温和，反反应条件温和，反应速率快，产率高，应速率快，产率高，没有副产物。没有副产物。ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2浓浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)有机化学有机化学醇和醚醇和醚38四、四、 成酯反应成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的

30、无机酸的失水产物。酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。（一）（一） 醇与硝酸的反应醇与硝酸的反应硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）CH3OH + HONO2 CH3ONO2 + H2OH+CH2O NO2CH2O NO2CH2O NO2CHO NO2CH2O NO2有机化学有机化学醇和醚醇和醚39四、四、 成酯反应成酯反应ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH + 3HClCH2OHCH2OHHO P OHOHOCHOH+CH2OCH2OHCHOH P OHOHOCH2OCH2OHCHOH P OOOC

31、aCa+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸钙甘油磷酸钙（二）（二） 磷酸酯的制备磷酸酯的制备有机化学有机化学醇和醚醇和醚40四、四、 成酯反应成酯反应（三）（三） 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸氯磺酸)2 SO3(三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反应甲基化反应C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。在硫酸作用下消除。减压蒸餾减压蒸餾-H2SO4（

32、醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）（醇与有机酸的酯化反应参见第十三章）有机化学有机化学醇和醚醇和醚41五、五、 脱水反应脱水反应n（一）（一） 分子内脱水分子内脱水 n醇与强酸（浓醇与强酸（浓H2SO4或浓或浓H3PO4）共热，脱去共热，脱去一分子水，生成烯烃，一分子水，生成烯烃，是消除反应，消除方向是消除反应，消除方向遵守扎伊采夫规则。遵守扎伊采夫规则。RCH2CH2OH浓H2SO4RCH CH2 + H2OC2H5OH浓H2SO4,170Al2O3,360CH2CH2 + H2O 还可用浓磷酸或还可用浓磷酸或Al2O3作脱水剂。上述反应中浓作脱水剂。上述反应中浓H2SO4起脱起脱水及吸水的

33、作用。水及吸水的作用。有机化学有机化学醇和醚醇和醚42五、五、 脱水反应脱水反应n（一）（一） 分子内脱水分子内脱水n反应特点反应特点：1、 分子内脱水的反应活性：分子内脱水的反应活性： 叔醇仲醇伯醇叔醇仲醇伯醇n 2、 脱水方向脱水方向 符合扎依采夫规则符合扎依采夫规则，即从含氢少的，即从含氢少的C上脱去上脱去 氢原子。氢原子。n 3、碳骨架的变化、碳骨架的变化重排重排 因有因有正碳离子中间体正碳离子中间体生成，一些结构合适的伯生成，一些结构合适的伯醇、仲醇在脱水过程中会发生醇、仲醇在脱水过程中会发生重排重排。有机化学有机化学醇和醚醇和醚43五、五、 脱水反应脱水反应n（一）（一） 分子内脱

34、水分子内脱水CCH3CH3CH3CHOHCH3H+CCH3CH3CH3CHCH3+OH2H2OCCH3CH3CH3CHCH3CCH3CH3CHCH3CH3CH3HCCCH3CH3CH3CH380%碳迁移HCCH3CH3CH3CHCH220%H+有机化学有机化学醇和醚醇和醚44五、五、 脱水反应脱水反应n（二）（二） 分子间脱水分子间脱水Al2O3,240C2H5OH浓H2SO4,140C2H5OC2H5 + H2O反应特点反应特点：1、与分子内脱水互为竞争反应、与分子内脱水互为竞争反应 一般在高温下，有利于分子内脱水成一般在高温下，有利于分子内脱水成烯烯；在较低温度下，；在较低温度下，有利于分

35、子间脱水成有利于分子间脱水成醚醚。2 2、醇结构影响脱水产物、醇结构影响脱水产物 叔醇叔醇脱水基本上只能得到脱水基本上只能得到烯烃烯烃，低分子量的，低分子量的伯醇伯醇则相对则相对容易发生分子间脱水生成容易发生分子间脱水生成醚醚。有机化学有机化学醇和醚醇和醚45六、六、 氧化和脱氢氧化和脱氢n（一）氧化（一）氧化ROH 产物产物氧化剂氧化剂反应条件反应条件RCH2OH RCHO RCOOH氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂R2CHOH氧化剂氧化剂RCRO氧化反应一般都是在溶剂中进行的。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。有机化学有机化学醇和醚醇和醚46六、六、 氧化和脱氢氧化和脱氢醇各类氧化反应的总结醇各类氧

36、化反应的总结-14050%H2SO4醛醛 酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸,酮酮 酸性条件酸性条件KMnO4 冷冷,稀稀,中性中性酸性，碱性酸性，碱性K2Cr2O7酸酸 酮酮 小分子酸小分子酸, 酮酮氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明有机化学有机化学醇和醚醇和醚47六、六、 氧化和脱氢氧化和脱氢醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-2氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明新制新制MnO2烯丙位烯丙位苯甲位苯甲位一级醇一级醇醛醛醛（产率不高，醛（产率不高，不用。）不用。）醛醛二级醇二级醇酮酮中性中性不饱和键不受影响不

37、饱和键不受影响沙瑞特试剂沙瑞特试剂CrO3+稀稀H2SO4酮酮酮酮CrO3 吡啶吡啶惊斯试剂惊斯试剂弱碱，反应条件温和，弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。CH3CH CHCH2OH巴豆醇CrO3吡啶CH3CH CHCHO巴豆醛有机化学有机化学醇和醚醇和醚48六、氧化和脱氢六、氧化和脱氢n（二）脱氢（二）脱氢 1oROH 脱氢得醛。脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。不发生脱氢反应。脱氢试剂：脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脱氢条件：反应温度一般较高

38、。脱氢条件：反应温度一般较高。 同时通入空气，反应能进行到底。同时通入空气，反应能进行到底。应用：主要用于工业生产。（应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂）醇蒸气通过催化剂）总总 述述有机化学有机化学醇和醚醇和醚49六、六、 氧化和脱氢氧化和脱氢n（二）脱氢（二）脱氢实实 例例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCOHOCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC反应不可逆，反应不可逆，放热。

39、放热。反应可逆，反应可逆，吸热。吸热。有机化学有机化学醇和醚醇和醚50 10-5 重要的醇重要的醇n一一. 甲醇甲醇 最初由木材干馏得到，俗称木醇。最初由木材干馏得到，俗称木醇。无色透明有特殊气味的易燃液体，无色透明有特殊气味的易燃液体，n沸点沸点64.9，n爆炸极限爆炸极限636.5%(V)。n目前，甲醇主要以合成气为原料来合成。目前，甲醇主要以合成气为原料来合成。CO + 2H2CuO,ZnO,Cr2O3,20MPa,300CH3OHn甲醇是优良有有机溶剂，也是重要的基础化工原甲醇是优良有有机溶剂，也是重要的基础化工原料，主要用生产料，主要用生产甲醛、羧酸甲酯、氯甲烷、甲胺、甲醛、羧酸甲酯

40、、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯，有机玻璃及医药用品。硫酸二甲酯，有机玻璃及医药用品。有机化学有机化学醇和醚醇和醚51 10-5 重要的醇重要的醇n二二. 乙醇乙醇 俗名酒精俗名酒精n无色透明易燃液体无色透明易燃液体n沸点沸点78.5n爆炸极限爆炸极限3.2818.95%n工业上由乙烯的直接或间接水合法来生产工业上由乙烯的直接或间接水合法来生产CH2CH2H3PO4/硅藻土H2O , 280CH3CH2OHCH2CH2浓H2SO4CH3CH2OSO3HH+/H2OCH3CH2OH有机化学有机化学醇和醚醇和醚52 10-5 重要的醇重要的醇n三三. 乙二醇乙二醇 俗名甘醇俗名甘醇n有甜味的粘稠液体，能

41、与水混溶有甜味的粘稠液体，能与水混溶n沸点沸点198，。n工业上由工业上由乙烯催化氧化成环氧乙烷后水解制得乙烯催化氧化成环氧乙烷后水解制得。CH2=CH21/2 O2,Ag+250CH2CH2OH2O,水合H+ , 190-220 , 2.2MPaOHOHCH2CH2n重要的化工原料，用于制造树脂、增塑剂、合成纤维（涤纶）重要的化工原料，用于制造树脂、增塑剂、合成纤维（涤纶）及二甘醇（一缩二乙二醇）、三甘醇（二缩三乙二醇），可制及二甘醇（一缩二乙二醇）、三甘醇（二缩三乙二醇），可制冠醚或作高沸点溶剂，冠醚或作高沸点溶剂，60%乙二醇水溶液的凝固点为乙二醇水溶液的凝固点为40 ，可用作汽车水箱的

42、防冻液。可用作汽车水箱的防冻液。有机化学有机化学醇和醚醇和醚53 10-5 重要的醇重要的醇n四四. 丙三醇丙三醇 俗名甘油俗名甘油n无色粘稠有甜味的液体，与水及乙醇互溶但不无色粘稠有甜味的液体，与水及乙醇互溶但不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂溶于氯仿、乙醚等有机溶剂n沸点沸点b.p.=290n工业上由丙烯合成工业上由丙烯合成Cl2500ClCl2 + H2O2530ClClOHCa(OH)2,-HClClOCa(OH)2H2O,OHHOOH有机化学有机化学醇和醚醇和醚54 10-5 重要的醇重要的醇n五五. 苯甲醇苯甲醇 俗名苄醇俗名苄醇n液体，与乙醇、乙醚、苯等有机溶剂互溶，微液体，与乙醇、乙醚

43、、苯等有机溶剂互溶，微溶于水溶于水n沸点沸点205.4n工业上由甲苯合成工业上由甲苯合成CH3Cl2500CH2ClH2OCH2OH有机化学有机化学醇和醚醇和醚5510-6 醚的结构、分类和命名醚的结构、分类和命名n一、一、醚的结构和分类醚的结构和分类n两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物。两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物。醚中醚中O原子采用原子采用sp3杂化杂化n分类：分类：n1、 单醚单醚 两烃基相同两烃基相同 如：如：甲醚甲醚 CH3OCH3n2、 混醚混醚 两烃基不同两烃基不同 如：如：甲乙醚甲乙醚 CH3OCH2CH3n3、 不饱和醚不饱和醚 有不饱和烃基有不饱和烃基

44、 如：如：甲基烯丙基醚甲基烯丙基醚n4、芳醚、芳醚 含有芳基含有芳基 如：如： 二苯醚二苯醚n5、 冠醚冠醚 多氧大环醚多氧大环醚 如：如：18-冠冠-6有机化学有机化学醇和醚醇和醚56n1. 习惯法（结构简单的醚）习惯法（结构简单的醚）n将将“烃基名烃基名”写在写在“醚醚”字前。单醚：在烃字前。单醚：在烃基名前加基名前加“二二”（除芳醚和不饱和醚外，一（除芳醚和不饱和醚外，一般可省略）如：般可省略）如：nCH3CH2OCH2CH3 (二二)乙醚乙醚n混醚：按次序规则，较大基团写在后。如：混醚：按次序规则，较大基团写在后。如：CH3OCH2CH3 甲乙醚甲乙醚nCH3OCH2CH=CH2 甲基

45、烯丙基醚甲基烯丙基醚n芳醚：先芳基，后烷基。如：芳醚：先芳基，后烷基。如：OCH3苯甲醚苯甲醚二、醚的命名二、醚的命名有机化学有机化学醇和醚醇和醚57将结构较简单的含氧烃基作为取代基，按相应烃将结构较简单的含氧烃基作为取代基，按相应烃的命名方法来命名。的命名方法来命名。n烃氧基的命名：在相应烃基名后加氧，如烃氧基的命名：在相应烃基名后加氧，如：CH3O甲氧基CH3CH2O乙氧基 CCH3CH3CH3O叔丁氧基 CH3CH2CHCH2CH3CH2CHOCH3CH34乙基乙基2甲氧基己烷甲氧基己烷2. 系统命名法（结构复杂的醚）系统命名法（结构复杂的醚）有机化学有机化学醇和醚醇和醚583. 环醚环

46、醚OO四氢呋喃四氢呋喃呋喃呋喃1) 按杂环的音译名为标准命名按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环二氧六环) (二噁烷二噁烷)氧杂（噁）氧杂（噁）oxa 氮杂（吖）氮杂（吖）Azo 硫杂（噻）硫杂（噻）thia 4-甲基甲基-4，5-环氧环氧-1-戊烯戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2) 按杂环的系统命名法来命名按杂环的系统命名法来命名3) 取代基取代基 + 环氧位置环氧位置 + 环氧环氧 +母体母体OO123456CH2-CCH2CH=CH2CH3O5 4 3 2 1有机化学有机化学醇和醚醇和醚59练习练习CH3OCH2CH2

47、OCH31, 2二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷CH3CH2CHCHCH2OCH31甲氧基甲氧基2戊烯戊烯CH3OCH2CH2OH2甲氧基乙醇甲氧基乙醇CH3CHCH3CHCH3OCH32甲基甲基3甲氧基丁烷甲氧基丁烷CH3CH2CCHOCH3CHCHCH2CH3CH3CH36甲基甲基5乙基乙基3甲氧基甲氧基3庚烯庚烯有机化学有机化学醇和醚醇和醚60 10-7 醚的制法醚的制法一一 威廉森合成法威廉森合成法二二 醇分子间失水醇分子间失水ROH + H OR浓H2SO4ROR + H2ORONa + R XR O R + NaX有机化学有机化学醇和醚醇和醚61一、一、 威廉森（威廉森（willimmso

48、n）合成法合成法1 脂肪醚的合成脂肪醚的合成2 芳香醚的合成芳香醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXC6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5ROSO2OHROR + NaOSO2OHRO-Na+Na-OSO2R-OSO2ROR +RO-Na+有机化学有机化学醇和醚醇和醚62n注意注意1、尽量不采用叔卤烃与醇钠反应尽量不采用叔卤烃与醇钠反应（叔卤烃易消除）（叔卤烃易消除）n由于由于甲醇钠是强碱甲醇钠是强碱，而，而叔卤烃在强碱的作用下，叔卤烃在强碱的作用下，易发生消除反应生成烯易发生消除反应生成烯

49、烃，而不是醚。烃，而不是醚。CH3ONa+CCH3CH3CH3ClCCH3CH3CH3OCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3CH3ONa+CH3ICCH3CH3CH3OCH3有机化学有机化学醇和醚醇和醚63n注意注意2、制芳醚应用酚钠与卤代烷的反应制芳醚应用酚钠与卤代烷的反应（卤苯中的（卤苯中的卤原子极不活泼，不能发生卤原子极不活泼，不能发生SN反应）反应）ONa + CH3I25OCH3 + NaICl + C2H5ONaOC2H5有机化学有机化学醇和醚醇和醚64二、二、 醇分子间失水醇分子间失水从原则上讲，醇在浓从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。作用下可以制得对称的醚

50、。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+CH3CH2OH + CH3CH2OH2CH3CH2OHH+CH3CH2OCH2CH3H+有机化学有机化学醇和醚醇和醚65实际上，实际上，1oROH制醚产率好制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H+H+-H+蒸馏得烯蒸馏得烯H(CH3)3COC (CH3)3+(CH3)3COH+H+-H+-H2O+H2O(CH3)3COH2+有机化学有机化学醇和醚醇和醚

51、66 10-8 醚的物理性质醚的物理性质n一、状态：一、状态：n在常温下，除甲醚、甲乙醚为气态外，大多数在常温下，除甲醚、甲乙醚为气态外，大多数醚是液体，有特殊的味道。醚是液体，有特殊的味道。n二、溶解度：二、溶解度：n醚氧原子可与水形成氢键，醚与分子量相同的醚氧原子可与水形成氢键，醚与分子量相同的醇有相似的溶解度。醇有相似的溶解度。如：如：n乙醚和丁醇在水中的溶解度都约为乙醚和丁醇在水中的溶解度都约为8g。n1,4二氧六环和四氢呋喃（二氧六环和四氢呋喃（THF）的氧原子的氧原子突出在环外，更易与水形成氢键，可与水以任突出在环外，更易与水形成氢键，可与水以任意比混溶，意比混溶，有机化学有机化学

52、醇和醚醇和醚67n醚的沸点显著低于其同分异构体醚的沸点显著低于其同分异构体醇。醇。n（原因：醚分子中没有与强电负性原子直接相连的氢，原因：醚分子中没有与强电负性原子直接相连的氢，因此醚分子间不能通过氢键缔合）因此醚分子间不能通过氢键缔合）n如：如：甲醚甲醚b.p.=-24.9， 乙醇乙醇b.p.=78.5。n一些常见醚的物理常数见一些常见醚的物理常数见P235表表10-3.三、沸点三、沸点有机化学有机化学醇和醚醇和醚68四、醚的波谱性质四、醚的波谱性质IR：在在1060 1300cm-1范围有强大而且宽的范围有强大而且宽的C-O伸缩振动谱带伸缩振动谱带烷基醚在烷基醚在1060 1150cm-1

53、 ；芳基醚和乙烯基醚在芳基醚和乙烯基醚在1200 1275cm-1 以及在以及在1025 1075cm-1(较弱）较弱）有机化学有机化学醇和醚醇和醚69 10-9 醚的化学性质醚的化学性质n一、过氧化物的生成一、过氧化物的生成（自动氧化）（自动氧化）n1、定义、定义化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚醚 -位上的位上的H均易在均易在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2醚

54、醚 -位上的位上的H（CH3)2COCH3OOH有机化学有机化学醇和醚醇和醚70n（1）检验）检验n淀粉淀粉KI溶液（试纸）检验溶液（试纸）检验，若呈蓝色若呈蓝色，证明有过氧化，证明有过氧化物存在（过氧化物有氧化性，可将物存在（过氧化物有氧化性，可将KI氧化成氧化成I2， I2遇淀粉遇淀粉显蓝色）。显蓝色）。nKSCN+Fe2+检验检验，若变成血红色若变成血红色，证明有过氧化物（，证明有过氧化物（ 过过氧化物将氧化物将Fe2+ Fe3+ ，SCN-与与Fe3+生成血红色的络离子）。生成血红色的络离子）。n（2）除去）除去n 久贮的醚在使用前，用久贮的醚在使用前，用FeSO4或或Na2SO3等还

55、原剂处理。等还原剂处理。n 贮存醚时，可加入少量的贮存醚时，可加入少量的金属钠或还原铁粉金属钠或还原铁粉以防止过以防止过氧化物的生成。氧化物的生成。2、醚过氧化物的检验和除去、醚过氧化物的检验和除去有机化学有机化学醇和醚醇和醚71ROR+ H2SO4RORH+ HSO4-钅 羊盐n醚除了可与质子生成醚除了可与质子生成 外，还可与一些缺电子物外，还可与一些缺电子物质（如质（如BF3、AlCl3、RMgX等）生成配位络合物并使等）生成配位络合物并使它们溶剂化。它们溶剂化。钅 羊盐RORBF3RMgXRORROR有机化学有机化学醇和醚醇和醚72三、醚键的断裂三、醚键的断裂n醚与醚与浓氢碘酸浓氢碘酸（

56、HI）共热，可发生醚键断裂共热，可发生醚键断裂HIR O RR I + ROHRI + H2OCH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OHSN2+-I + CH3-O-CH3Hn1、若、若HI过量，醇会继续反应生成碘代烷。过量，醇会继续反应生成碘代烷。 2、芳基烷基醚与芳基烷基醚与HI反应，一般是烷基部分生反应，一般是烷基部分生 成卤烃，芳基部分生成酚。成卤烃，芳基部分生成酚。Ar O RHIArOH + RI有机化学有机化学醇和醚醇和醚731、卤化氢的反应性能：、卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓）浓）2、混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：、混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基。芳基。反应规律反应规律有机化学有机化学醇和醚醇和醚74四、四、 1, 2环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应环氧化合物在酸性条件下的开环反