分子轨道理论汇总

1、分子轨道理论MOT)概述体群轨道LCAO-MOA、配体原子轨道通过线性组合|n ；工： H，a ,|r j ,. ：1 筑与中心原子轨道对称性匹配的C、电子按照能量由低到高的顺序 依次排在分子轨道中。B、中心原子轨道与配体群轨道组成二P. ._s ： 1. 15 : 上工.二 二，. I,- | 一 一 I*， | & - H- ，分子轨道。1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中一力.，二2）将B原子轨道按等价轨道集合分! R JT Zii4TI ir -. . ：1.二I，9 小左:丐好 H理I”声7TL甘. j 卜二|; 由iJg 1司 f U1 * * . , * 1,J i ：语r

2、e吗 ffcMii 类（由对称操作可彼此交换的轨道称S.1 一 . .一 .二 . 二工 g ： L ; *二1rJ J.- 为等价轨道）；.I J二 F. , Iti 15 二 ：:二二 vL i.J； J,- | B * - - | r- : j*- l|a - H- f 1 - -L b r3）将每一等价轨道集合作为表示的 , 基，给出表示；再将其分解为不可约表ZK ；r ./ j . r,二，4）用每一组等价轨道集合构筑出对 应于上一步所求出的不可约表示的；： 配体群轨道； j, 1卜.=-.理. ：f- . 参与形成分子轨道的原子轨道5）将对称性相同的配体群轨道 与中1 1 H -

3、* ；. U - I ! 卜 r共27个轨道形成分子轨道。|it. -1 4- 一 . ：J 二 f i .,- . 小 ：.1 4= I h T T . r ；:；_J. I i| .F . q I ；| |- 1 T ：i l 一，产.1 r li.l . 7. R| L i - r 维产二:-|ii.1_：-P- i ! * I ! t_:.- I Ia i JfiI .）l| I.4 s- -I I*坐标系选择及配体编号- s 1 1 i, rI 士g i| _ Jj a . _ J , I -,. L F，二.式卜；“；二.一一1一 ，-.?J g，二二1一 金.j I Hia-pa

4、 - - X T . r m 一 rii u I MraJ | T ! V T-J 二i r .q I 型七一.L! I 17（， i J 7.气二3 MHk 士 IT兰； i 1 lm 8 i*h j 1 f? * _ _ _ . . , t * M1 1| iLa A 4 11 M F 工. M 七, 一,s 11 :一 . f . . i 三丑一 y - -L vf 1 fi 口 ji/r一， - fb J甘，1 . 1 r h* . r* . 小 r 11 ”一Py向量应存在于垂直于 Pz向量的平面内；r.Il :.1- j. *:. 上: , r1- -!,，：； 1D、规定第一个B

5、原子的px向量与y轴平行（*方向相同），则该B原子sC| J， E-arti, 1 h 4-* Hi- .! . A ；.的Py向量应与Z轴平行（*方向相 m 1:. j_L|:. Jjjlff.同）;E、其余（6-1）个B原子的Px和Py向量的方向由Oh群对称性决定。li - I； 4- f i k: -sii i .a i41 j 分子轨道）II、12个Px或Py轨道（可用于形成冗分子轨道）I *|3)以上述轨道集合I为基，得出在11,! ,. 3 rl j , 一 3 7 . ；.4 r : .Oh群中的表示，并进行约化：r a = Alg + Eg + Tlu- *二， B d * ,

6、 . - T , . i Ji L 4)求出与中心原子价轨道相关的配I体群轨道（用投影算符）:中心原子轨道1 .g =3(Pz1+Pz2+Pz3+Pz4+Pz5+Pz6)s1g = -(2Pz5+2Pz6-Pz1-Pz2-Pz3-Pz4)dz21 .2(Pz1-Pz2+Pz3-Pz4)T i u-Pz3)房(M-pM(Pz5-Pz6)dx2-y2PxPyPzIIIIkyyzzxyxzzzzyyxxx2 yAigs少 Eg(x2-y2)yx11dz2少 Tiu(x)0 Eg(Z2)IIzzx9少 Tiu(y)。T iu(z)d yI1z3、配合物的b分子轨道能级图1) )分子轨道能级图I!L_n

7、pnstiu*aig* e*(n-1)d,包tiuaigMO* (AOi)MO (AO 2)b分子轨道一.- l| -，一 二中心原子轨道群轨道,1B.- 1 il . nJl p j 1 d| . ；，1界，工工1.配体兀群轨道构筑.1 .1）形成冗分子轨道的原子轨道Alg： s Eg： dx2-y2, dz2Tlu：px, Py, Pz已用于形成b分子轨道 J 3/一1- - a 11 fj J ._ i. - ,1 ，一 , -B原子用于形成冗分子轨道的原子轨道集合：12个Px或Py轨道。1 l! h r . a * K J - r- /J T *F ! - 一 J W | * I .

8、. 1 t2u （无f轨道）tig （无g轨道）4 u ! F： j Jill 4, I 1 * ；-Iu I ! 口 f；2、配合物的兀分子轨道（强、弱场配合物）.涔，：；，”1）具有低能充满兀群轨道的配体（如_ _ _ -H2。、X ） a- rh J - 1 . r . .ta J. a. E 一 J liS a rj . . b. .li12g群轨道t2 g（配体）eg o减小，为弱场配合物。再作那隼:尸丁m!li *ray1*-1 . l （1,.2）具有高能空兀群轨道的配体（如-，巴r= ;； -,T 1- . ；：；_ x*! 、 I-1 一i j t : r 1 r.i；; .

9、 7 -il 1 -一上了- i H J eV ! I L . 金 _ I H .i | - a ! R Ju. 11 k i- - 4!3 I -Ph3P）I m. . r- .alii ，* * ：-, B ai = ”口 一二 - 户-r ， i li .， -T - .F，T ” - J, 一、/ ： r - ,一,二尸一，, 一j. ： r , *. F Ln . 4. d ； I mm .: J . J i | T* * I J谓 一 .二 .e n R S n.l-J=11 -3（ c n * J* W i一12g （配体）/ 、/ ,Jf%./、=t2g群轨道/JfeegA /

10、A12g （金属）eg-i-, j -o增大，为强场配合物。3、分子轨道理论的应用I，一.,=F| M 4 aa9 It*1 一一 1）解释光谱化学系列J B - J 二 士r Cl F OH H2OrJ NH3 NO2 .MOT认为是原子轨道组合成分口1 ii i| 产 F p 11L - L r 5 ； c l,i I I *- i * R- I ，r . . i I d - Hr - r 1 | i r . i 卜 rI-*. 1 i j i * * i. ”a . jt -1-a - 14)对配合物稳定性的解释不同CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。一小i.

11、qF - 二. , 1 ：,气、二 l p - 1 *. - i. I j FT u”工MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决“ * I ; , . ；1 I . . .,1 I -, I ,； 3 1 F , 1 I H 1片所才定配合物稳定性的主要因素。H#对于配合物的化学键理论MO磁性和光谱的成功模型理解配合物结构基本原理MO理论可以得出好2、AOM1、AOMCFT更详细和优越，但不是完整的 MO4、AOM可估计配体轨道的稳定化作用及金属 d轨道 的不稳定作用。的结果。但MOazH - . - - 一， -7 一.”能量变化值e产b0s:（可由量子化学原理导出）6厂轨

12、道间相互作用号S度的量度，和 dz2与轨道能量间隔成反比；S厂dz2与轨道的标准双原子重叠积分若保持r不变，旋转轨道至（0,位置，则双原子“；L 1 - ij- . IR、重叠积分#1 liirs .,.j p, ? 1, 1 15 1:.h- ri1i_1 1, 1 a-bd.g7 -+? 1t E ll 4 F-1! 6. T-；，” ：.L .： -! i ； - M .； ,1a -: F 1- - I . T ；， i 二-* FlS = 1/4(1+3cos2 e 用FS角重叠因子F产1/4(1+3cos2 0)AE = p S2= F“ So2 =F%)对于兀键：同理AEFfeM

13、e方0S2）；S标准双原 子兀重叠积分Z+若中心原子d轨道与n个配体相互作用，则总的能 量变化n（对配体求和）E ( E/E )ii =1I!:、中心离子d轨道能级的变化iii|1、中心离子d轨道与配体轨道的角重叠因子：F.21/4(1+3cos2)/4cos2()-Cos2 02zz89y4iix6x) )2 y2 231/2/4sin2 _- bi1 - -f . i-tb - ： *.Jr M ig_ , 一 jtj-.ri I k- . g , 1 I , - -. ” .d a4 -g i0010. I J， 一 ，一 一 一 wi i 1/43/400.二二- -rr - - -:

14、二.1 -一 =-；.-00013 1 b1/43/4009二二.：，:：；： 一.I一工1:1 j * : r， .!17.;；： 上J f 二:兀0010MUK?.mUK* fl 11 -fu vr*BFi.mtK*! *w IEl f?MUK?1.11/43/40000-1 110000 . 5 兀001106 J a10000兀0011= 1, :01/43/1600，.卜二4 1：痉 1r- n：卜二|： rfciZ? iiJn 11r* J S = r，二| I 号/直 fig兀乾 03/41/43/41/4 i-= il -I -11 , ：- 上一飞；. i t 1- i .

15、j_ . . 一 1 C - - l_ r . .8 a1/43/16009/16兀03/41/43/41/49/(r001/31/311/3兀2/32/32/92/92/910 a001/31/3.1/3兀2/32/32/92/92/911 I001/31/31/3. . 11 -兀2/32/32/9-IH - -t . ；1一 .L * ： ： : i - ! i I - . ；,，* J ，：F - 1 -. i, I . T . ；，：2/92/912 / b001/31/31/3兀2/32/32/92/92/9根据该表的数据，可以很容易计算出d轨道在不同几；i 4 ：；- -： *2

16、 . %”.;.一；j . 1,二一2二 p - ；一.,. ji ( b, - 何构型中的能量变化。, : - -1 - II 1-L-I1一一 T 加.- At. ,=a , 1- ia! i 一| i IJ - - B ! . I 4 /0.|T同理: E(dz) = A E(d) = A E(xy) = 4e 冗i r： ： s： ill h n - :.1二- r L * ? B i - 二.; r * - T - ；_ r 1 i . Ri J -Il B *. Ki I i I 1 1 k *sh g M M. VI M SI| I exJipe * 1- 1 If 4 Vflv

17、ti i|h E J d I hJj r-T *1_3 ILZuZIZ !l * Ft .力.e=0,配体为弱兀电子供给者;e冗的绝对值一般小于e且有三种情况: fe0,配体为强兀电子供给者；eS0,配体为强兀电子接受者。,j_.s i ； T*uulmB jUm 兄_ _2_mjib lm8wW _ _ 1Imhiv因此兀键对分裂能影响有两种情况：. B- -+ mi ja -* I Hl |H市 eg* (3e )* eg* (3e )|i - -Li !i - L . . i|.i - - I : 一： ._ .; :z.ii f； - rBj- -i- ,;，/hLT !.一： - :

18、二一.二：a 二二二HQ/ 12g* (4e 兀)Jd轨道/d轨道4f二 12g* (4eJt1二:i LL典三. IJ-j n -1 -强场分裂能4= 3e广4e冗 R F .m Tpr I a i,r “ 4 1 j _q _ , . j 萨 m y -im i g j F |. 飞._*12)四面体：A E(t) = (1/3+1/3+1/3+1/3)e. + (2/9+2/9+2/9+2/9)e 兀= III yr T| . c 1 . i I i 1 -is a二匕工 ki - r I ! I1 J - i. rr_, J 卜 i4/3e 卢8/9e 兀A E(e)= (2/3+2/

19、3+2/3+2/3)e= 8/3e / , 1 , , 一 . . A = 4/3ej 8/9e厂 8/3e.= 4/9(3e广 4eJ = 4/9 AIl , . |l C / 11 HigMt % F.iifcX 工 mii*v a I SsJj.et ： _* 1 i ll-1 . .呻 AiE *-1 M n -，一，一 f L a ： r - , . 一 ， - - s ,L| ip n Ba. | I 9 1 T ,i | pa，.I I fa i a产1 -Jr nR n Ii T inr an Hn，baa i ；, r则配体为兀电子提供者时，配体兀电子将进入成键 兀j r.i

20、分子轨道；配体为兀电子接受者时，中心离子的d电子将进入成 键兀分子轨道。_ . - I I I 二一- 1 d I ! !,一J I 1 二，_IIIr . !-_- J p-_ _: ！ I I ， ， 一.I ,，二 1 I Ph J - l _ ；.至于所形成的配合物为高自旋还是低自旋，取决于分裂能和成对能的大小。I , pjj 一 ! ： - 立K I I I I r - -A i T rj - r -a B jWfc ! tai i- i 修 金 . 1 rfc. fia ubi 例：八面体配合物包*t2g*d轨道、： 7配体群轨道H S . I I awaijiMVM，哼 融 1

21、J u I MaJ MThB 3.0.另融 iJ q I mm Van y _ iB -i - 1 艮，.门 ri m a 7 h 三、分子轨道稳定化能（MOSE）:1、MOSE的计算对于任何几何构型，第i个成键轨道上有m个电1 T - h -：-1 H -+ - 一二： - | -S -,7、,，| ”口 二h，- r ，川.，J,:-I” -7,一/._1一一， I ， - ： r,- W I I;-_ Q1 i VB d i I 1 i i b ma i q R I bi i nn Tinr”*|ji hd h in V!. = _ - - - _： X_ ba _ _ f | r_ k

22、_ _ , 二二 他.子，与之相应的反键轨道上有 mj个电子，则这个轨道 对稳定化能的贡献为(mi-ni)AL式中E即为第i个 轨道的作用能。It 11 一”,“_.；.尸= - . J _ .I1- - , = .1=.|1. Ij ： :，H I1. n I I. J y* J J |则MOSE = 2 (mi-ni) A E (对轨道求和)例：八面体配合物eg*t2g*d轨道.配体群轨道 ，MOSE =( n eg*- 4) x (3e ) + (nt2g*-6)x (4e JI 3 匕1.嗯 j I |i-. IX . I 11 Iifw 0 I； I ! I1 TT :I I T .

23、 q I：r，口.2、应用=i1)解释第四周期二价金属离子水合热的双峰曲线若不考虑兀键作用，MOSE= ( n eg*- 4) X (3e)11J.卜一国一Bii *. - - 1 HJ - ii - 二L * ， p - - i - - ：,，.一 ， ， *1即“一口6MOSE-e1045图中未出现双峰就可以成E0 12 38 90 16 712 12d4d2d1d81212968 9 10662 3 4 5 6 730MOSE (-ed5 d6 d79d10*这是由于除中心离子向轨道与配体eg群轨道组1! 1 -：.一 ：_ j二.二二三！1二 - |鼠一 .消 -J C二.:二 .t-

24、 1二二二二一!成分子轨道外，中心离子的ns和np轨道分别与配体的aig和Lu群轨道组成分子轨道，这将对体系的稳定提供重要贡献。而这种作用随金属的ns和np轨道与配体a轨道间能量差减小而得到增强。这种作用在第- 八I c .M! 111 ，一 一； r刊 1 :一i . .| Cifcj5 . 1 : ? p ；_ 二二，3! ! 1 !二 -r ，-L_ r .I,g-1 . T . . v r Lr*11-v h frZJKgyjjJf.1. , l -：r Ljj-Hg.,俞 gT?JInn.dSTT -园，. ,. .7iM-jc一过渡系中右边元素比左边为大。2）预测四配位配合物构型对

25、于ML 4,常见构型有三种：.或，上工:i一制73 工Eil-if ；rt e产；.；i工运.11rrr-tilff*Zrj.BiJ-= - m.而i；Hk一口：匕二二4UrirTZy2?SL T?-JU足炉壮工 了苗巴J J 仁住过;”廖.i. .r .； ,2 T1四面体平面正方形顺式二缺位八面I J .”-rJ-二;:体若只考虑b键合，则能级图分别为:f ，- a _ J巾 - L a r . ! 二1 . J . ： .，I (e，dxy dyz dxz1.33dx2-y2 3.00dz22.50dx2-y2 1.50,dz21.00dz2 dx2-y2dxy dyz dxzdxy dyz dxz0.000.000.00四面体正方形顺式二缺位八面体正四面体：MOSE = -8e 卢(4/3eJXnt2* -8 = -4/3平面正方形：MOSE = -8e /(e ) x ndz2+ (3e J x ndx2.y2* -8 =-3 x 2+(-1 X2)顺式二缺位八面体：l Ue ； 1r r - X.,； H - r ! *.：”MOSE = -8e o+ (3/2e jx ndx2-y2+ (5/2e J x ndz2* -8 = -2.5X2+(-1.5 X2).T - I jB :dn四面