多分子层吸附等温方程

1、吸附等温方程吸附现象的描述除用上述的等温线外, 有些吸附现象可以用数学方程来描述。描述吸附现象比较重要的数学方程有:朗格谬尔（Langmuir）等温方程ET吸附等温方程弗朗得利希（Freundich）等温方程 焦姆金（Temkin）等温方程(1-7)(1-8)(1-9)(1-10)Q为吸附热单分子层吸附等温方程朗格谬尔(Langmuir )等温方程模型的基本假定：1 .吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；2 .被吸附分子间的作用力可略去不计；3 .属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；4 .吸附是可逆的。用0表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-0

2、 ),则吸附速率=kap(1-0 )脱附速率=kd0当达到动态平衡时，kap(1 -" ) = kj.kapKp8 kd + kap1 + Kp其中kaK = = K0exp(Q/RT) kd式中：p吸附质蒸气吸附平衡时的压力； ka,kd分别为吸附和脱附速率常数；K该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。如果用v (STP,ml/g)表示吸附量，vm (STP,ml/g)表示单分子层饱和吸附量，则，式(1-10)化简得:_p _1 p(1-11)v VmKVm式(1-10)与式(1-11)都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图

3、时的形状与I型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔 的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是I型的，因此I型又称为朗格谬尔吸附等温线。式(1-11)在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/Vm,截 距为1/(VmK),由此可以求出单分子层饱和吸附量Vm。多分子层吸附等温方程ET吸附等温式单分子层吸附等温方程无法描述除I型等温线以外的其他等温 线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃米特（Emmett） 和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附 等温方程，通常称为BET等温方程。BET模型假定：1 .吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；2

4、 .被吸附分子间的作用力可略去不计；3 .固体吸附剂对吸附质一一气体的吸附可以是多层的，第一层未 饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存 在着动态平衡；4 .自第二层开始至第n层（n-s）,各层的吸附热都等于吸附质 的液化热。按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程:v( po-p)vm CCz1,上v m Cp o(1-12)式中p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压;vm单分子层饱和吸附量；CBET 方程 C 常数，其值为 exp（E1-E2）/RT,E1为第一吸附层的吸附热由式(1-12)可见，当物理吸附的实验数据按p/v (p0-p)与p/p0作图

5、时应得到一条直线。直线的斜率 m = (C-1) /(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC),所以C = m/b + 1 vm = 1/( m + b)P 1c-1 P = + HV|Po- Pl CVmCVmPo0.10*20,34%图5 典型的BET作图根据直线的斜率和截距，可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数CV*率/截距+1.表面积计算常用的计算方法有: BET 法 B点法 经验作图法 其它方法ET法BET吸附等温方程(1-12)单层饱和吸附量vm：1(1-13)vm =斜率+截距设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2),此Am就是该(1-14)吸附分子在

6、吸附剂表面上占据的表面积：VmSg = Am XNa XM018 m2/g22414式中Na阿伏伽德罗常数(6.02x1023)* 埃米特和布郎诺尔曾经提由 77K (-195 C)时液态六方密堆 积的氮分子横截面积取 0.162nm2,将它代入式(1-14)后， 简化得到BET氮吸附法比表面积的常见公式：Sg = 4.325vmm2/g(1-15)* 实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在 p/p0 0.05-0.35之间。* C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线常数c作参数，以吸附重量或

7、吸附体积(W/W m 或 V/V m)对x=P/P0作图。I图6 以方粗僮作4的磁阳»0线形状a)c>2 , II型吸附等温线；b)c<2, III型吸附等温线BET公式适用比压范围：0.05<x<0.35闺2 ? bn <'，直讨PFT方>m册个甲才儿*随C值的增加，吸附等温曲线由m型变为II型，曲线在V/Vm=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附 力场的差异越来越大。*当C值很大时，就可以由实验数据确定 Vm的值。在C值比较小时， 尽管也可以由BET公式计算得到Vm的值，但此时由于实验数据的微 小变动就能引起

8、Vm值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平 缓而不明显，Vm不确切增大。当C值接近于1时，甚至根本无法求算 Vm的值。 一点法氮吸附时C常数通常都在 50200之间，由于C常数较 大，所以在BET作图时的截距1/ (vmC)很小，在比较粗略的 计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算vm值，通常称为点法或单点法。只有当 C值>>1的前提下，二者误差一般在10%以内。*多点法相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法B点法埃米特和布郎诺尔将n型等温线和iv型等温线上的第二段

9、直线部分 起始的扭转点称为B点。当C值很大时（C值大于100, B点容易确定；C<80时，Vm与 Vb近似相等；），B点相应的吸附量Vb可以当作饱和吸附量，因此可 由吸附等温线上的B点直接确定,通过式（1-14）计算比表面Sg, 这种方法称为B点法。Vm18S = Am XNA X M022414m2/g经验作图法(t-图法)德.博尔(De Boer)建立起来的v-t作图法对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET理论给出吸附层数：t = n?tm = tm?fc( p/ p0)= Fc( p/ p0)(1-18)Fc(p/p0)表达了吸附层厚度随p/p0而改变的函数关系。对于

10、 77.4K时 固体表面上的氮吸附来说，C值虽然不可能在各种样品上都相等，但 受C变动的影响并不大，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附 的公共曲线)。T图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积米用标准化的vt图法(1)根据氮吸附数据计算i=1,2,，的点的t值；12:113.99ti )0.034 lg pi p0根据得到的t图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积)， 并计算t面积，15.47t面积: St110.9750.975是氧化物类催化剂的适用因子，t面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积；(3)计算BET表面积BET 表面积=4.353 Vm其中Vm是单分子层吸附量，根

11、据P/V(P0-P)-P/P0作图得到的截距求得(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积，分子筛表面积=BET表面积-t面积 微孔体积=1.547Xl0-3xlt.0.001547是标准状态下1ml氮气凝聚后的液态氮毫 升数图1图2图3图4截距:孔体积It斜率:外表面积St微孔结构分析1）D-R方程微孔充填率0 :在单一吸附质体系，吸附势作用下，吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积V与极限吸附体积V0之比，定义为微孔充填Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:式中A是固体表面吸附势3是亲和系数，（对于苯为1）;n为系数，（活性炭-苯体系的n为2）;k为特征常数A - -.G =RTin po pA为固体表面吸附势a.微孔表面积的计算D-R方程的对数表达式lgV : lgVok lgpo/ p 1