自由基聚合的阻聚剂

1、阻聚和缓聚参加聚合反应的单体原料，纯度要求很高，有害杂质必须除去或者限制在一定含量以下，否则会抑制聚合反应的顺利进行和降低聚合反应速率。在高聚物的合成中，工业上正确选用阻聚剂是一个非常重要问题。在单体精制和保存时，当加入一定数量的阻聚剂后，可以防止单体发生自聚，提高单体的稳定性，使用前再行脱除。在聚合过程中，当聚合反应到达一定转化率时，加入一定数量的阻聚剂可使聚合反应结束。阻聚是使初级自由基或高分子活性链失去活性而导致聚合反应停止的过程。能使自由基失去活性的物质称为阻聚剂。通常将消灭初级自由基而阻止聚合反应发生的这段时间叫做诱导期。缓聚是使部分自由基失活或使自由基活性降低而减慢聚合反应的过程。

2、能使部分自由基失活或降低自由基活性的物质称为缓聚剂。缓聚时，聚合反应并不完全被抑制，但聚合速率和平均聚合度均降低。阻聚剂和缓聚剂实际上并无本质的差别，只是作用程度不同。图1-2-9是苯醌、硝基苯和亚硝基苯对苯乙烯热聚合的影响。由图可知，苯醌是阻聚剂，硝基苯是缓聚剂，亚硝基苯则兼有阻聚和缓聚作用。806040200100010030005000时间，min转化率，%1234图1-2-9 阻聚剂对苯乙烯100热聚合的影响1-无阻聚剂（无诱导期）；2-加入0.1%苯醌（有诱导期，聚合速率不变）；3-加入0.5%硝基苯（无诱导期，聚合速率降低）；4-加入0.2%亚硝基苯（有诱导期，聚合速率降低）。（1

3、）阻聚剂的类型与作用阻聚剂有很多种，但总体可以分为加成型阻聚剂、自由基型阻聚剂、电荷转移性阻聚剂。加成型阻聚剂加成型阻聚剂有苯醌、氧、硝基化合物，工业中最常用的是苯醌。醌类阻聚剂 加入量在0.1%0.001%就能达到阻聚效果。醌类的阻聚能力与醌类结构和单体性质有关。醌核具有亲电性，醌环上取代基对亲电性有影响，再加上位阻作用，使醌类阻聚剂阻聚效果不同。如苯醌对苯乙烯、醋酸乙烯酯是有效的阻聚剂，但对甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯却是缓聚剂。醌类阻聚剂的阻聚作用形式：氧的阻聚作用 氧的来源主要是空气中的氧进入到反应系统，与系统内的链自由基发生如下反应： M·+ O2 MOO· MOO

4、·+ ·M MOOM 2MOO· MOOM + O2氧的阻聚作用主要是在低温下（100以下）体现出来，即低温下氧是阻聚剂（对氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的聚合）。而在高温下氧与链自由基作用形成的过氧化物又能分解产生自由基，具有引发作用，即高温下氧是引发剂，如高压聚乙烯就是用氧作引发剂。正因如此，低温下进行的聚合，要将聚合设备中的空间事先抽成真空，并用惰性气体转换。在进行动力学研究时，对溶解在分散介质中（如悬浮聚合用的水）的氧也要脱除。芳族硝基阻聚剂 其阻聚机理可能是向苯环或硝基进攻。自由基与苯环加成后，可以与另一自由基再反应而终止。自由基与硝基加成后，也可能与其他自由

5、基反应而终止；或均裂成亚硝基苯和 Mx-O·，而后再与其他自由基反应而终止。 芳族硝基化合物对比较活泼的富电自由基有较好的阻聚效果，对醋酸乙烯酯是阻聚剂，对苯乙烯却是缓聚剂，对甲基丙烯酸甲酯的阻聚作用很弱自由基型阻聚剂自由基型阻聚剂本身是极稳定的自由基，它不能引发单体聚合，但能很快与链自由基或初级自由基作用形成无活性的分子。如浓度在10-4 mol/L的2,2-二苯基-1-三硝基苯肼自由基（DPPH）就能使醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体完全阻聚，因此称为自由基捕捉剂。NNNO2NO2NO2R·+NNNO2NO2NO2H·DPPH （无活性分子）（紫色）

6、（无色）其他稳定的氧氮自由基也是有效的自由基型阻聚剂。如下面几种：O··OCH3O N OCH3 NO2 N NO24,4- 二甲氧基二苯基氮氧自由基 4,4- 二硝基二苯基氮氧自由基自由基型阻聚剂的阻聚效果虽好，但因制备困难，价格昂贵，所以单体精制、贮存、运输、终止反应等一般不用。仅用于测定引发速率。酚类阻聚剂 是阻聚效果良好、用途广泛的一类阻聚剂，同时又是抗氧剂和防老剂。但它的阻聚作用是在单体中有氧存在时才表现出来。常见的有：HO OH HO C OHCH3CH34,4-二羟基联苯 双酚A芳胺类阻聚剂 在氧存在条件下，有阻聚作用。同时与酚类一样，既能作阻聚剂也能作抗氧剂

7、和防老剂。常用的有： CH3 NH2 NH2 对甲苯胺 联苯胺电荷转移型阻聚剂属于这类阻聚剂的主要是变价金属的氯化物，如氯化铁、氯化铜等。氯化铁的阻聚效率很高，能一对一地消灭自由基。亚铁盐也能使自由基终止，但效率较低。·（2）阻聚剂的选用阻聚剂有许多用途：防止单体在精制、贮运时自聚；使聚合在某一转化率下停止；抑制爆聚；防止高分子材料老化；确定聚合反应是否按自由基机理进行；测定引发速率等。因此阻聚剂的选用。其重要性并不亚于引发剂。对阻聚剂的选用，除要求用量少、效率高、无毒、无污染、容易从单体中脱除、易制造、成本低廉外，还应考虑单体类型、副反应、复合使用和温度影响等。首先，根据所用单体类

8、型选用合适的阻聚剂。当所用烯类单体的单取代基为推电子基时，由于这类单体形成的自由基非常活泼，所以应选用醌类、芳硝基化合物或变价金属盐等亲电性的阻聚剂。当单取代基为吸电子基时，则应选用酚类或芳胺类等供电性的阻聚剂。其次，当选用阻聚剂来终止聚合反应时，应避免与聚合体系发生其它副反应。例如用对苯二酚来终止丙烯腈在浓氯化锌水溶液中以过硫酸铵为引发剂的聚合反应时，发现聚合不仅未被终止，聚合速率反而增大，这可能是由于过硫酸铵与对苯二酚形成氧化还原引发体系的缘故。相反，在丙烯腈用偶氮二异丁腈为引发剂的本体聚合中，却可用对苯二酚来抑制聚合。又如丙烯腈在浓硫氰酸钠水溶液中聚合时，加入对苯二酚虽能停止聚合，但硫氰

9、酸钠水溶液中的钠离子与对苯二酚形成棕色的酚钠，影响聚合产物色泽。此时最好选用对甲氧基苯酚或氨作阻聚剂。第三，对某些单体使用复合型阻聚剂，阻聚效果比单一的要好。例如氯丁二烯单体选用吩噻嗪作阻聚剂以1：1与邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或N-亚硝基二苯胺中的一种混用时，阻聚效果均比单一的优越得多。又如异戊二烯单体选用糠醛-亚硝酸钠、硝基苯-亚硝酸钠、间二硝基苯-糠醛等复合型阻聚剂均比单一的效果显著。另外温度对阻聚剂的选用也有影响。例如合成高温丁苯橡胶时，可用对苯二酚作终止剂，使聚合达一定转化率时停止反应，但合成低温丁苯橡胶时，用对苯二酚终止效果较差，常选用低温有效的阻聚剂二甲基二硫代氨基甲酸钠作终止剂。（3）阻聚剂的脱除办法加了阻聚剂的单体在聚合前必须脱除阻聚剂。可以采用的方法主