第二章热力学第二定律

1、1 S = S*&=谿吟 J336.3303gCpmdTT第二章热力学第二定律练习参考答案1. 1L理想气体在3000K时压力为1519.9 kPa,经等温膨胀最后体积变到10 dm0.5 dm3 70C水与0.1 dm3 30C水混合，求熵变。 解：定P、变T过程。设终态体系温度为t C,体系与环境间没有热传导； 并设水的密度(1 g?cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, l) = 75.48J?K ?mol -10rnCp,m(t- 70)+ n2Cp,m(t-30) =00.5X (t-70)+0.1 X (t- 30) =0,计算该过程的 Wmax、 H、

2、 U及厶S。解：理想气体等温过程。 U= H =0V2V2 nRTwmax= V1 pdV = V -dV =|RTI n(V2/ V1)=pM ln(V2/ V” =1519.9X 103x 1 x 10-3x ln(10X 10-3/ 1x 10-3)=3499.7 (J) =3.5 (kJ)等温时的公式V2 S=pdV/ T =V1 1nR ln(V2/ V1)r31=Wmax/T= 3.5X 10/ 3000 =1.17 (J?K -)2. 1mol H2在27°C从体积为1 dm3向真空膨胀至体积为10 dm3,求体系的 熵变。若使该H2在27C从1 dm3经恒温可逆膨胀至

3、10 dm3,其熵变又是多少？ 由此得到怎样结论？解：等温过程。V2向真空膨胀： S= V, pdV/ T =nR ln(V2/ V1)1(等温)=1X 8.314X In(10/ 1) = 19.14 (J?K -1)V2可逆膨胀： S= V1 pdV/ T =nR ln(V2/ V1)=1 X 8.314X ln(10/ 1) = 19.14 (J?K 1)状态函数变化只与始、终态有关。=nCp,m ln(336.3/ 343)+ n2Cp,m ln(336.3/ 303)(定 P 时的公式 S =nCp,m ln (T1/T2)= (0.5 X 1/18X 10-3) X 75.48 X

4、 ln(336.3/ 343) +(0.1X 1/18X 10-3) X 75.48X ln(336.3/ 303) -1=2.36 (J?K )4. 有200C的锡250g,落在10C 1kg水中，略去水的蒸发，求达到平衡时 此过程的熵变。已知锡的Cp,m = 24.14J?K-1?mol -1。解：定p、变T过程。设终态体系温度为t C,体系与环境间没有热传导； 并设水的密度(1 g?cm-3)在此温度范围不变。查附录1可得Cp,m(H2O, i) = 75.48J?K-1 ?mol -10n1 Cp,m1 (t- 200) + n2Cp,m2( t-10) =0(250/118.0 X

5、24.14X (t-200) +(1000/18) X 75.48X (t-10)=0mCp,mdT 285.5+ 283TgCpmdTT解得 t =123C =12.3+273.2=285.5 K285.5 S = Si + A S2 =473=n1Cp,m ln(285.5/ 473)+ n2Cp,m in (285.5/ 283)=(250/118.7) X 24.14X ln(285.5/ 473) +( 1000/18) X 75.48X ln(285.5/ 283)1=11.2 (J?K -1)5. 1mol 水在 100C和 101.325 kPa 向真空蒸发，变成 100C和

6、101.325 kPa 的水蒸气，试计算此过程的 A S体系、A S环境和A S总，并判断此过程是否自发。解：设计恒T、恒p可逆相变过程，计算A S体系。已知水的蒸发热|为40.67kJ ?mol -1oA S 体系=nXA H 蒸发 /T 沸点=1 X 40.67X 103/373 = 109 (J?K -1)-p 外=0， V=0，Q 实际=A U= A H- A (pV) = A H-p(Vg-Vl) = A H- pVg= A H-nRT33=1X 40.67X 10 - 1X 8.314X 373=37.56X 10 (J)A S 环境=-Q 实际/T 环境=-37.56X 103/

7、373= -100.7 (J?K -1)-1A S总=A S 体系 + A S环境=109 + (- 100.7) = 8.3 (J?K )AS总0，该过程自发进行。6. 试计算10C和101.325 kPa下，1mol水凝结成冰这一过程的 A S体系、A S环境和AS总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为 75.3 JK -1?mol -1 和 37.6 JK -1?mol -1，0C时冰的熔化热为 6025J?mol-1。解：设计可逆过程来计算A S体系。定p (101325Pa)下：A SH2O(l，263K) 一 H 2O(s，263K)hA S1A S3i rA S2

8、H2O(l，273K)2 H 2O(s，273K)T2A S1 = 1nCp,mdT/T = nCp,m ln(T2/ T1)-1=1X 75.3X ln(273/ 263) = 2.81 (J?K )A S2 = A H /T = 1 X (- 6025) /273 = -22.07 (J?K -1)A S3 = nCp,m ln(T” T2)-1=1X 37.6X ln(263/ 273) = -1.40 (J?K )-1A S体系=A S1 + A S2 + A S3 = - 20.66 (J?K )A H263 = A H273 +A Cp,mdT=(-6025)+( 37.&

9、 75.3) X (263- 273) = - 5648 (J) S 环=-Q/T 环=-(-5648) / 263 = 21.48 (J?K -1)-1、 S总= S体系 + S环境=(-20.66)+ 21.48= 0.82(J?K 1) S总0,该过程自发进行。7. 有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后 S。设气体的Cp均是28.03-1-1J?K ?mol 。1mol O210C , V1mol H220C , Vt °C,气体体系与环解：纯pVT变化。设均为理想气体，终态体系温度为 境间没有热传导。n1 Cp,m1 (t- 283) + n2Cp,m2( t- 293)

10、=01X 28.03X (t- 283) + 1 X 28.03X (t- 293) =0 解得t =15C =15+273=288 KQpO S = Si + S2 = 283n1Cp,mdTT+ mR InP2gCpmdTT+ n2R ln-p1 P24p,m - R)dTT+ n2R InV2 m(Cp,m -R)dTV2288 r)2(C+ mR In - + 293TV1=1 X (28.03- 8.314) X ln(288/ 283) + 1 X 8.314X In(2/1)+1X (28.03- 8.314) X ln(288/ 293) + 1 X 8.314X In(2/1

11、) =11.53 (J?K 1)8. 在温度为25C的室内有一冰箱，冰箱内的温度为 0C。试问欲使1kg水结成冰，至少须做功若干？此冰箱对环境放热若干？已知冰的熔化热为334.7 J?g -1。(注：卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率 1=2 匸)-W T2解：水结成冰放热(冰箱得到热)：Q1 = 1X 103X 334.7 = 334.7X 103 (J)Q1T1273-=10.92-W T2 -T1298 -273至少须做功(冰箱得到功):Q133W =- =334.7X 103/(- 10.92) = -30.65X 103 (J)体系恢复原状， U =0, W = Q1+ Q2

12、，冰箱对环境放热：333Q2 =W - Q1 = - 30.65X 10 -334.7X 10 = -365.4X 10 (J)9. 有一大恒温槽，其温度为96.9C，室温为26.9C，经过相当时间后，有 4184 J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求：(1) 恒温槽的熵变;(2) 空气的熵变；(3) 试问此过程是否可逆。解：该散热过程速度慢，接近平衡，可视为可逆过程。-1(1) S 恒温槽= Q /T 恒温槽= (-4184)/(96.9+273) = -11.31 (J?K )(2) 空气=-Q /T 空气=-(-4184)/(26.9+273) = 13.95 (J?K -1)-1

13、(3) S 总= S恒温槽+ A S空气= (-11.31)+ 13.95= 2.64 (J?K -1) A S总0,该过程自发进行。10. 1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气，求该过程的Q、W、A U、A H、1A S、A G和A F。已知该温度下甲苯的汽化热为 362 kJ?kg -。解：恒T、p可逆相变过程(正常相变)。设蒸气为理想气体，甲苯的摩尔质 量为 92 g?mol -1。W= p 外(Vg- Vi) = p 外 Vg = nRT=1 X 8.314X 383.2 = 3186 ( J )A H= Qp = (1 X 0.092 ) X 362X 103=33.3X 10

14、3 ( J )A U= Q- W=33.3X 103 3186= 30.1 X 103 ( J )A S = Q /T = (1X 0.092 ) X 362X 10 /383.2= 86.9 (J?K -)A G = 0A A = - W= A U TA S = -3186 ( J )11. 1mol O2 于 298.2K 时：(1)由 101.3 kPa等温可逆压缩到 608.0 kPa,求 Q、 W、A U、A H、A A、A G、A S和A S孤立;(2)若自始至终用608.0 kPa的外压, 等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。解：等温过程，纯p V T变化。设O2为理想气体。

15、(1) A U= A H=0丫2V2p1Q=W= pdV = n RT l n=n RT l n 1V1V1P2=1 X 8.314X 298.2X ln(101.3/608.0) = -4443 ( J )V2p1A S 体=nR In =nR In L= 1X 8.314X In (101.3/608.0) = -14.9 ( J ) V1P2A S环=-Q /T 环=-(-4443)/298.2= 14.9 (J?K -1)A S孤立=A S体+ A S环= (-14.9)+ 14.9= 0(可逆过程)f2p2A G = p Vdp = nRT In 2P1=1X 8.314X 298.

16、2X In(608.0/101.3) = 4443 ( J )V2A A = - V1 pdV = - W = 4443 ( J )(2) A U= A H=0Q=W= p 外(V2 - V1) = p 夕卜(nRT - nRT) = nRTX (1 - p2 )P2P1P1608.03=1 X 8.314X 298.2X (1 -) = - 12.401X 10 ( J )101.3V2p1 S 体=nR In 2 = nR In 丄=1X 8.314X In (101.3/608.0) = -14.9 (J )V1P2 S环=-Q /T 环=-(-12.401 X 103)/( 298.2

17、) = 41.6 (J?K -1)_1 S孤立= S体+ S环=(J?K ) S孤立 > 0,自发过程。Fp2 G = Pi Vdp = nRT ln 2P1=1X 8.314X 298.2X In(608.0/101.3) = 4443 ( J )V2 A = - V1 pdV = - W = 4443 ( J )12. 25C, 1mol O2 从 101325 Pa绝热可逆压缩到 6X 101325 Pa 求 Q、W、1 1 U、 H、 G、 S。已知25r氧的规定熵为205.03 J?K-?mol -。(氧为双原 子分子，若为理想气体，Cp,m = R, 丫 = 7)2 5解：设

18、02为理想气体。纯p V T变化。7Y 1 - Y Y 1 - YY = 1.4, T1 p1= T2 p25T2= T1 (p1/ p2)(1-Y)/Y =298X (101325/6X 101325) (1-1.4)/ 1.4=497.2 ( K )Q= 0T2T2 U = W =幕 nCv,mdT =屛 n(Cp,m- R ) dT=1X (7 X 8.314-8.314) X (497.2- 298) =4140 ( J )2W = - 4140 ( J )T27 H =nCp,mdT =1 X (- X 8.314)X (497.2 - 298) =5796.5 ( J )T12 S

19、 体=Q /T = 0设计定压升温和定温加压两个可逆过程代替绝热可逆压缩(令始、终态pVT相同)来计算 Go定压(101325 Pa 升温(298 497.2K):s 宀亠Tn CpmdT7规定熵:Sr= S298 + 298= 205.03 + 1X X 8.314X In(T/298)T2=39.23 + 29.1X InTI dG = - SdT + Vdp,定 p 下，t 24972 Gt =-门 SdT = - 29839.23 + 29.1 X InT dT=-39.23 X (497.2 -298)-29.1 X 497.2X (In497.2-1)- 298X (In298-1

20、) =-7814.6 -34634.2= -42449 ( J )定温(497.2K)加压(1013256X 101325 Pa： Gp =P Vdp = nRT ln 旦P1=1 X 8.314X 497.2X In6 101325101325=7406.6 ( J )8 G = Gt + Gp =(- 42449) +7406.6= - 35042 ( J )13. 0°C, 1MPa, 10 dm3的单原子分子理想气体，绝热膨胀至 0.1MPa,计算Q、W、 U、 H、 S。(a) p外=p； (b) p 外=0.1MPa ; (c) p 外=0。(单原3 5子理想气体，CVm

21、 = R, 丫 = 一)2 3解：(a) p外=p,可逆绝热膨胀。5Y 1 - Y Y 1 - YY =, T1 P1 = T2 P23T2= T1 (P1/ P2)(1-Y )/Y =273X (1 X 10 =4.4X 一 X 8.314X (108.7-273) = - 15026 ( J )/0.1X 106 ) -/5 =108.7 ( K )RT1_1 106 * 10 108.314 273=4.4 (mol )#9T2nCv,mdT = nCv,m(T2 - T” = - p 外(V2 - V” = - p 外(nREP2nRTP1Q= 0T2 U = - W =n Cv,md

22、T斤1=4.4X (b) p外=0.1MPa,不可逆绝热膨胀。由于 U = - W,则 X 8.314X (108.7 - 273) = - 9016 ( J )2W = 9016 ( J )T2 H = ti n Cp,mdTCvm(T2 - T1) =r(2! - T2)P13 0 110 汇 2733 X 8.314X (T2 - 273) =8.314X ( 0.1 10 f - t?)2 1 106T2= 174.7 ( K )Q= 0T2 U = - W = T1 nCv,mdT3=4.4X - X 8.314X (174.7 - 273) = - 5394 ( J )2W = 5

23、394 ( J )T2 H = ti n Cp,mdT5=4.4X 5 X 8.314X (174.7-273) = - 8990 ( J )2T2D1D1 S 体=n Cp,mdT/T + nR In - = n Cp,m In (T2/ Ti) + nR In -T1P2P25=4.4X 5 X 8.314X In(174.7/ 273)2+ 4.4X 8.314X ln(1 X 106/0.1 X 106 )-1=43.4 (J?K )(c) p外=0,不可逆绝热膨胀。Q= 0W = p 外(V2 - V1) =0 U = 0 ,对理想气体，则温度未变，所以 H = 0P166-1 S体

24、=nR In 1=4.4X 8.314X ln(1 X 10/0.1X 10 ) = 84.2 (J?K ) P214. 在 25C、101.325 kPa下，1moI 过冷水蒸气变为 25C、101.325 kPa 的 液态水，求此过程的 S及4G。已知25C水的饱和蒸气压为3.1674 kPa,汽化 热为2217 kJ?kg -1。上述过程能否自发进行？解：设计可逆过程来计算 S和厶G，设蒸气为理想气体： S GH2O(g，25 C，101.325kpa)H2O(I，25C，101.325kPa) S G1 Sj G3 So G2oH2O(g，25C，3.1674 kPa)2出。，25C，

25、3.1674 kPa)V V2p1 S1 = 、 pdV/ T= nR In - =nR In 一VI V1P21=1 X 8.314X In(101.325/3.1674) = 28.8 (J?K ) S2 = Q /T = (- H 汽化 /T) = 1X 18X (- 2217)/298 = -133.9 (J?K -1)V2 S3 =0(恒温下， S = V1 pdV/ T,液、固的 S随V、p变化很小)-1 S体系= S1 + S2 + S3 = -105.1 (J?K ) G1 = )p Vdp - nRT ln p2P1=1 X 8.314X 298X In(3.1674/101

26、.325) = -8585.8 ( J ) G2 = 0i i633 G3 = p Vdp =(1 X 18/1)X 10- X (101.325X 10 -3.1674X 10 )=1.82 ( J )(恒温下，液、固的V随p变化很小)-1 G = G1 + G2 + G3 = - 8584 (J?K ) Gt, p< 0,该过程能否自发进行。15. 指出在下述各过程中体系的 U、 H、 S、 A和厶G何者为零?(1) 理想气体卡诺循环。(2) H2和。2在绝热钢瓶中发生反应。(3) 非理想气体的绝热节流膨胀。(4) 液态水在373.15K和101.325 kPa下蒸发为汽。(5) 理

27、想气体的绝热节流膨胀。(6) 理想气体向真空自由膨胀。(7) 理想气体绝热可逆膨胀。(8) 理想气体等温可逆膨胀。解：(1) U、 H、 S、 A、 G 均为零。(2) Q= 0, W =0, U 为零。(3) H为零。(4) G为零。(5) U、 H为零。(理想气体经绝热节流膨胀，T不变)(6) Q= 0, W =0, U、 H 为零。理想气体向真空自由膨胀，T不变， H=A U+A (pV)(7) Q= 0, S为零。(8) U、 H 为零。16. 某溶液中化学反应，若在等温等压下进行 (298.15K、101.325 kPa)，放 热4X104J,若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热40

28、00J。试计算：(1) 该化学反应的 So(2) 当该反应自发进行(即不作电功)时，求环境的熵变及总熵变。(3) 该体系可能作的最大功。解:(1) 通过可逆电池来完成该化学反应为可逆过程，所以 S体=Q /T=4000/298.15 = 13.4( J )(2) 该反应自发进行(即不作电功)时为不可逆过程，(2)与(1)的始、终态相 同，所以 S体=13.4 ( J ) S环按实际过程计算。 S环=-Q /T 环=-(-4X 104)/ 298.15= 134.2(J?K -1) S 体+ S 环=13.4+ 134.2 = 147.6( J?K -1)(3) 由于反应自发进行(即不作电功)时

29、与反应通过可逆电池进行时的始、终 态相同(不做体积功)，U相同，所以 U =Q1 = Q2- W/ = -4X 104 = 4000- W/44W = 4X 10 + 4000 = 4.4X 10 ( J )17. 已知5C时，固态苯的蒸气压为17.1mmHg,过冷苯蒸气压为2.64 kPa, 设苯蒸气为理想气，求5°C、1mol过冷苯凝固为固态苯的 G。 G苯(l , -5 C，2.64 kPa)- G1V苯(g , -5 C，2.64 kPa)解：设计可逆过程来计算 G:* 苯(s , -5C， 17.1mmHg)I G3a 苯(g ,-5 C， 17.1mmHg)17.1X10

30、1325 76032.64X10 G1 =0p2 G2 =口 Vdp = nRT ln 也=1X 8.314X 268X lnP1=-326.8 ( J ) G3 =0 G = G1 + G2 + G3 = - 326.8 (J)18. 计算下列恒温反应的熵变化2C (石墨)+3H2 (g)C2H6 (g)已知 25C 时的标准熵如下：C (石墨)5.74 J?K -1?mol -1; H2 130.6 J?K -1?mol -1; C2H6 -1-1229.5 冰?mol。解： rS = 2 ( Sm ) 产物 -2 (Smo) 反应物1=1X 229.5 -( 2X 5.74 + 3X 1

31、30.6) = -173.8 (J?K )19. 计算下列恒温反应(298K)的厶Gro,m：298K 一C6H6 (g)+ C2H2 (g)C6H5C2H3 (g)已知 25C 时 C6H5C2H3 的厶 fHm°=147.36 kJ?mol -1，Smo=345.1 J?K-1?mol-1。解：查附录2可得:o-1 fHm / kJ?molSm°/ J?K -1?molC6H6 (g)82.93269.69C2H2 (g)226.73200.83 rHm =：H。产厂：H。反应物=1 X 147.36( 1 X 82.93 + 1X226.73) = -162.3 (k

32、J) rS = 2 ( Sm ) 产物 -1=1 X 345.1 -( 1 X 269.69 + 1X 200.83) = -125.4 (J?K ) G ,m= rHm - T rS33=-162.3X 10 - 298X (- 125.4)= -125X 10 (J)20. 25C、101.325 kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别为 2.38 J?K -1?mol 和 5.74 J?K -1?mol -1 ;其标准燃烧热分别为395.4 kJ?mol -1 和393.5 kJ?mol -1 计算在此条件下，石墨一金刚石的 Gmo值，并说明此时哪种晶体较为稳定。产物=1 X (- 393.

33、5X 103) - 1X (- 395.4X 103) = 1.9X 103 (J) rS = 2 (Smo) 产物 -2 (Smo) 反应物-1=1 X 2.38 -1 X 5.74= -3.36 (J?K ) Gm = rHm - T rS3=1.9X 103- 298X (- 3.36) = 2901 (J) rHm > 0,石墨晶体较为稳定。21. 试由20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？已 知在25r时石墨和金刚石的密度分别为 2.260X 103 kg?m -3和3.513X 103 kg?m -3解： dG = -SdT + Vdp,定 T 下，dG =

34、 Vdp,所以d( G) = Vdp= (V 金刚石-V 石墨)dpp rGm( p2)- rGm( p1) = p ( V 金刚石-V 石墨 )dp在25°C、p2下，只有当 rGm( p2) < 0，石墨金刚石才能自发进行。(石墨 为 1mol o ) Gm( P2) = rGm( 101.325 kPc + pi (V 金刚石-V 石墨)dp3333=2901 + (1 X 12X 10- /3.513X 10 ) - (1 X 12X 10- /2.260X 10)X(P2 -101.325X 103) < 0(恒温下，液、固的V随p变化很小)解得 p2 >

35、 1.53X 109 P&93即 p2 > 1.53X 10/101.325X 10 =15100 atm22. 101325 Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为 368K，今已知在273K 时，S(斜方)S(单斜)的厶H=322.17 J?mol -1，在273K373K之间硫的摩尔等 压热容分别为 Cp,m(斜方)=17.24+ 0.0197T J?K-1?mol -1; Cp,m(单斜)=15.15+ 0.030仃J?K-1?mol -1，求(a)转换温度368K时的 Hm; (b) 273K时转换反应的Gm解：(a) a =1 x 15.15 1X 17.24 = -

36、2.09 b =1X 0.0301 0.0197 = 0.0104 Cp = -2.09+0.0104T，基尔霍夫公式的不定积分形式为。T2 rHm (TK) = I Cp dT + Ho2 2=-2.09T+ 0.0104X (1/2)T + Ho= -2.09T+ 0.0052T + Ho 当 T = 273K, rHmo( 273K) =322.17 J?mol -1，代入上式,求得积分常数 Ho=505.2 (J)，所以 rHmo(TK) = - 2.09T+ 0.0052T2 +505.2 rHm°(368 K) = -2.09X 368+ 0.0052X 3682 +50

37、5.2=440.3 ( J )(b)斜方硫和单斜硫在转换温度(368K)时的相变为定T、定p可逆过程, 根据吉布斯-亥姆霍兹公式，：HT2dT +I = -(- 2.09T+ 0.0052T2 +505.2) dT/ T2 +I15水(l ,100 C,50.66kPa) G3-水(g ,200 C,101.3kPa)St= S298 + 298nCp,mdT = 188.72 + ；98 T1(3°.54 10.23 * * * * * 29 10T)dTT=2.09lnT - 0.0052T +505.2/ T +I Gm(T K) =2.09TlnT - 0.0052T2 +5

38、05.2 +I T当T = 368K， Gm(368K) = 0,代入上式，求得积分常数I = -11.8 所以 Gm(T K) =2.09Tl nT - 0.0052T2 +505.2- 11.8T2 Gm(273K) =2.09X 273X In273 - 0.0052X 273 +505.2- 11.8X 273=96.8 ( J )=188.72 + 30.54 ln(T /298) + 10.29X 10 43( T- 298)=11.66 + 30.54 lriT + 10.29X 10 T又I dG = -SdT + Vdp,定 p下，T2 G2 = - ,T1SdT = - 3

39、73 11.66 + 30.54 InT + 10.29X 10 -T dT=-11.66X (473 - 373)-30.54X 473 X (I n473-1)- 373 X (In373-1) +10.29X 10 - X (1/2) X (473 - 3732)=-19192.3 ( J ) 理想气定温(473K)下：Fp2 G3 = p Vdp = nRT ln P150.66=1 X 8.314X 473 X ln=-2726 ( J )101.325 G = G1 + G2 + G3 =0+(- 19192.3) +( - 2726)=-21918.3 (J) = -21.9 (

40、 kJ)24. 计算下述化学反应在101.325 kPa下，温度分别为298.15K及398.15K 时的熵变各是多少？设在该温度区间内各Cp,m值是与T无关的常数。(T=298.15K)C2H2 (g , po) +2H2 (g , po) = C2H6 (g , po)已知： S°m(J?K-1?mol -1)200.82130.59229.49-1-1Cp,m(J?K 1?m°l 1)43.9328.8452.65解: rS = 2 (sm) 产物- 2 (Sm°) 反应物 rS (298.15K) = 1X 229.49 -1X 200.82-2 X 13

41、0.59-1=-232.51 (J?K ) Cp,m = 2 ( Cp,m) 产物 -2 ( Cp,m) 反应物1=1 X 52.65 -1 X 43.93-2X 28.84= -48.96 (J?K ) rS = rS298.15 + J9815 3T09815 rS (398.15K) = -232.51 + 29815-48.96dTT398 151=-232.51 - 48.96X ln= - 246.7( J?K -)298.1525. 反应CO (g) +H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g),自热力学数据表查出反应 中各物质 fHm°, S°m及

42、Cp,m，求该反应在298.15K和1000K时的 rHm°, rSm° 和 rGm。解：查附录1和附录2,可得：CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)° fHm(kJ?mol , 298.15K) - 110.52 -241.83-393.510S°m(J?K-1?m°l -, 298.15K)197.51188.72213.64 130.59Cp,m(J?K-1?m°l -1,)CO (g)27.614 +50.21 X 10-3TH20 (g)30.36 +9.61 x 10-3T +1.18 x

43、 10-CO2 (g)44.141 +9.037X 103T 8.535X 105T 2H2 (g)29.07 - 0.836X 10-3T +2.01 X 10-6?2 a =1X 29.07+1 X 44.141 - 1 X 30.36 - 1X 27.614 = 15.21 b =1X ( - 0.836X 10-3) +1 X 9.037X 10-31 X 9.61 X 10-3- 1 X 50.21 X 10-3 = 0.0516-6-6-7 c=1 X2.01 X 10 - 1 X 1.18X 10 = 8.3X 10 Cp = 15.21 - 0.0516T+8.3X 10-7?

44、2 - 8.535X 105T -2 rHm(298.15K)=； fHO 产物一 JH。反应物=1 X (- 393.51)+0- 1X (- 110.52) 1 X (- 241.83)=-41.16 (kJ) rSm (298.15K)=艺(Sm°)产物-工(Sm°)反应物=1 X 213.64+1X 130.59 - 1 X 197.51 - 1 X 188.72-1、=-42 (J?K 1) Gm°(298.15K) = rHm- TA rS = -41.16- 298.15X (- 42) X 10-3=-28.64 (kJ) 基尔霍夫公式的不定积分形

45、式为T2 rHm (TK) = 1 Cp dT + Ho273=15.21T- 0.0516X (1/2)T +8.3X 10- X (1/3)T5 +8.535X 10 / T + Ho=15.21T+ 0.0258T2 +2.77X 10-7T3+8.535X 105/T + Ho 当 T = 298.15K, rHmO(298.15K) = -41.16X 103 J,代入上式， 求得积分常数 Ho= -50858.3( J)，所以 rHm0(TK) = 15.2 仃+ 0.0258T2 +2.77X 10-7T35+8.535X 10/T-50858.3 rHmO(1000K) = 1

46、5.21X 1000+ 0.0258X 10002 +2.77X 10-7X 10003+8.535X 105/1000 -50858.3=-8717.8 ( J ) = - 8.7(kJ)T心 CpdT rS = rS298.15 + 29815T rSm0 (1000K) = -42 + 15.211 n(1000/298.15)- 0.0516X (1000-298.15)+8.3X 10-7X (1/2) X (10002-298.152) +8.535X 105X (1/2) X (1/10002-1/298.152)-1=8.63 ( J?K ) GmO(1000K) = rHm

47、- TA rS = - 8.7- 1000X 8.63X 10-3=-17.33 (kJ)指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势?18#7719'邑】I岔i Js,p，n解：回)cA '丿T,p，n .J旬 i 丿 T,V,n j20#偏摩尔量:化学势:金u'丿S,V,nj、丿 S,p,nj乩丿T,p，nrcA 'I岔i .丿T,Vj27.对遵从范德华气体方程p VRT的实际气体，#证明:解：根据热力学基本公式,dU=TdS- pdV=p=药!#根据范德华气体方程nRT(V -b)，则天，代入上式,#：V T寸正一空吕二(V-b) (V -b) V W2 丿

48、<CV Js cp ys28.对理想气体，试证明：-s - -nR:S V解：根据热力学基本公式，得“丨-p，<丿s丿 s:S V二T，所以卡一nR，得证29.试导出亥姆霍兹能A的吉布斯-亥姆霍兹公式,I cTpdV解：根据热力学基本公式，dA= - SdT -专/-S，可得¥ p=启在温度T时， A=A U -TA S ,-A S=» UT21#1 "AAT IF paIT丿cT#30. 有一个水和乙醇形成的溶液，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5cm3?mol -1，溶液的密度为0.8494kg?L-1，求此溶液中水的偏摩尔体积。

49、解：以1 mol (水+乙醇)溶液计算。V 溶液=(0.4X 0.018+0.6X 0.046)/ 0.8494=0.04097(L) = 40.97 (cm3) 根据偏摩尔量的集合公式，V 溶液=n 1Vm,1 + n2Vm,240.97 =0.4Vm,H2o + 0.6 X 57.53 _1Vm,H2O = 16.175 (cm ?mol )31. 25E时，n摩尔NaCI溶于1000g水中，形成溶液体积 V与n之间关系 可表示如下：3152V( cm )=1001.38+ 16.625 + 1.7738 n . + 0.1194 试计算1mol NaCl溶液中 出0及NaCl的偏摩尔体积。解：1mol NaCl溶于1000g水形成的溶液