第三章 水热及溶剂热合成法

1、第三章第三章 水热与溶剂热合成法水热与溶剂热合成法1一、水热合成的概念一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)1.1 原理原理 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。晶。2 第一节第一节 水热合成法合成原理水热合成法合成原理 p191.2 水热合成的温度范围水热合成的温度范围 常温常温1100C；压强范围；压强范围: 1500MPa（1）低温水热合成：

2、）低温水热合成：100C以下；以下； 沸石的合成沸石的合成（2）中温水热合成：）中温水热合成：100300C； 经济有效的合成区域经济有效的合成区域（3）高温高压水热合成：）高温高压水热合成：300C以上；以上； 单晶生长、特种结构的化合物单晶生长、特种结构的化合物3二、水热合成与固相合成的比较二、水热合成与固相合成的比较反应机理上的差异反应机理上的差异：u固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点u水热反应：以液相反应为其特点水热反应：以液相反应为其特点4反应机理反应机理合成温度合成温度反应时间反应时间固相反应固相反应界面扩散界面扩散高高短短水热反应水热反应

3、液相液相低低长长5三、水热法的特点：三、水热法的特点： l 相对低的温度相对低的温度l 加速重要离子间的反应加速重要离子间的反应 l 制备具有亚稳态结构的材料制备具有亚稳态结构的材料 （体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态) )6 6四、典型水热反应类型四、典型水热反应类型其他反应类型：其他反应类型：热处理反应：热处理反应： 一般晶体一般晶体 特定性能晶体。特定性能晶体。转晶反应：转晶反应：物质热力学和动力学的差异。物质热力学和动力学的差异。晶化反应：晶化反应： 非晶态物质晶化。非晶态物质晶化。单晶培育单晶培育: : 从籽晶培养大单晶。从籽晶培养大单晶。78

4、【例例】水热法制备水热法制备Ag纳米粒子纳米粒子SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h5ml 0.02M AgNO3 ag和和5mL 0.02M NaCl ag，加入到，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的的50mL合成弹中，合成弹中，在加热炉中在加热炉中180C下保持一段时间，空气中冷却至室温，下保持一段时间，空气中冷却至室温，

5、蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 C干燥干燥2小时。小时。8五、水热法合成原理五、水热法合成原理5.1 反应过程的驱动力反应过程的驱动力 可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间 的溶解度差的溶解度差9u反应物质溶解后以离子、分反应物质溶解后以离子、分 子团的形式进入溶液子团的形式进入溶液u强烈对流，在生长区强烈对流，在生长区(低温低温 区区)形成过饱和溶液形成过饱和溶液u成核成核u形核形核5.2 纳米晶粒的形成过程纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成）生长基元与晶核的形成 满足线度和几何构型要

6、求时，生成晶核满足线度和几何构型要求时，生成晶核（2）生长基元在固）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动液生长界面上的吸附与运动 生长基元运动到固生长基元运动到固- -液生长界面并被吸附，液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动在界面上迁移运动（3）生长基元在界面上的结晶或脱附）生长基元在界面上的结晶或脱附 105.3 水热反应的成核特征水热反应的成核特征1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化、组成的微小变化可引起诱导期的显著

7、变化4、成核反应的发生与体系的早期状态有关、成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径：加快成核速率有以下两条途径： 升高温度、增加成核反应物浓度升高温度、增加成核反应物浓度六、反应介质的性质六、反应介质的性质（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：）随着温度的升高水的性质将产生下列变化： 1.蒸汽压变高；蒸汽压变高； 2.密度变小；密度变小； 3.表面张力变低；表面张力变低； 4.粘度变低；粘度变低； 5.离子积变高离子积变高 6.热扩散系数变高热扩散系数变高 12温度温度（oC）100150200250300350374.15压强压强（Mpa）0.1010.476

8、1.5553.9778.59316.53522.120水的温度与饱和蒸汽压的关系水的温度与饱和蒸汽压的关系导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加热反应温度的上升而增加2lnRTEdTkd13离子反应离子反应化学反应化学反应自由基反应自由基反应（2）离子积变高的影响离子积变高的影响 （3）高温高压下水的作用：）高温高压下水的作用：u作为化学组分起化学反应；作为化学组分起化学反应；u反应和重排的促进剂；反应和重排的促进剂；u起压力传递介质的作用；起压力传递介质的作用；u起溶剂作用；起溶剂作用；u起低熔点物质的作用；起低熔点物质

9、的作用；u提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；u有时与容器反应有时与容器反应14第二节第二节 超临界水热合成超临界水热合成一、超临界水热合成一、超临界水热合成151.1超临界流体（超临界流体（SCF）温度及压力都处于临界温度温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力和临界压力(pc)之上之上的流体。的流体。二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等161.2 超临界流体的特点：超临界流体的特点：u具有液体的溶解特性以及气体的传递特性具有液体的溶解特性以及气体的传递特性 粘度约为普通液体的粘度约为普通液体的0.10.01； 扩散系数约为普通液体的扩散系数约为

10、普通液体的10100倍；倍； 密度比常压气体大密度比常压气体大102103倍。倍。 电离常数电离常数u在不改变化学组成的情况下，在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压性质可由压力来连续调节力来连续调节二、超临界水二、超临界水(SCW)u温度高于临界温度温度高于临界温度374C，u压力高于临界压力压力高于临界压力22.1MPau密度高于临界密度密度高于临界密度0.32g/cm317182.1 SCW的密度：的密度：l是是l压强的微小变化引起密度的大幅度改变压强的微小变化引起密度的大幅度改变2.2 SCW的介电常数的介电常数l 有利于溶解一些低挥发性物质有利于溶解一些低挥发性物质Tp),(pT

11、f2.3 SCW的离子积常数的离子积常数kwl1l超临界态水的离子积常数是超临界态水的离子积常数是10-6 2.4 SCW的粘度的粘度l1l与普通条件下空气的粘度系数接近与普通条件下空气的粘度系数接近19T),(Tfkw2.5 SCW的扩散系数的扩散系数D：lSCW的扩散系数比普通水高的扩散系数比普通水高10100倍倍l流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换201DDpDTDpDT，低密度水：，高密度水：三、超临界水的特点：三、超临界水的特点：完全溶解有机物完全溶解有机物完全溶解空气或氧气完全溶解空气或氧气完全溶解气相反应的产物完全溶解气相反应

12、的产物对无机物溶解度不高对无机物溶解度不高具有很好的传质、传热性能具有很好的传质、传热性能总体来看，水在超临界区的行为更像一个总体来看，水在超临界区的行为更像一个中等极性的有机溶剂中等极性的有机溶剂2122超临界水热合成无机功能材料超临界水热合成无机功能材料四、超临界水热合成技术的优点四、超临界水热合成技术的优点l 工艺简单易行，能量消耗相对较低；工艺简单易行，能量消耗相对较低；l 产品微粒的粒径易于控制产品微粒的粒径易于控制l“绿色环保绿色环保” ” l 反应时间很短反应时间很短23第三节第三节 水热法合成工艺水热法合成工艺24反应装置反应装置一、反应釜一、反应釜1按密封方式：按密封方式：

13、自紧式高压釜自紧式高压釜 外紧式高压釜外紧式高压釜2按密封的机械结构分类：按密封的机械结构分类： 内螺旋塞式内螺旋塞式 大螺帽式大螺帽式 杠杆压机式杠杆压机式3按压强产生分类按压强产生分类 ： 内压釜内压釜 外压釜外压釜4按加热条件分类：按加热条件分类： 外热高压釜外热高压釜 内热高压釜内热高压釜25玻璃反应釜：玻璃反应釜：u化学稳定性优良化学稳定性优良u热传导能力差热传导能力差不锈钢反应釜不锈钢反应釜u优良的热传导能力优良的热传导能力u对强酸强碱的抵抗能力差对强酸强碱的抵抗能力差2627两种不同的实验环境两种不同的实验环境密闭静态密闭静态密闭动态密闭动态28二、装满度二、装满度 反应混合物占

14、密闭反应釜空间的体积分数反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数安全：安全：装满度不要过高装满度不要过高通常在通常在5050-80-80为宜为宜不同填充度下水的压强不同填充度下水的压强温度图温度图(FC-p-T图图)29三、合成程序三、合成程序l选择反应物料选择反应物料 l确定合成物料的配方确定合成物料的配方l配料序摸索及混料搅拌配料序摸索及混料搅拌l装釜封釜装釜封釜l确定反应温度、时间与状态确定反应温度、时间与状态l取釜冷却取釜冷却l开釜取样开釜取样l过滤干燥过滤干燥选择原则选择原则：l前驱物与最终产物一定的溶解度差；前驱物与最终产物一定的溶解度差；l前驱物不与衬底反应；前驱物不与衬底反应；l杂

15、质的影响；杂质的影响；l制备工艺因素制备工艺因素303.1 3.1 反应物料的选择反应物料的选择种类种类： 可溶性金属盐溶液可溶性金属盐溶液 固体粉末固体粉末 胶体胶体 胶体和固体粉末混合物胶体和固体粉末混合物四、水热合成反应影响因素四、水热合成反应影响因素l温度温度：反应温度越高：反应温度越高 晶体生长速率加快晶体生长速率加快 晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽 l压强压强 增加分子间的碰撞机会增加分子间的碰撞机会加快反应速度加快反应速度 影响反应物的溶解度，生成物的形貌和粒径影响反应物的溶解度，生成物的形貌和粒径31lpH值：值： 影响过饱和度、动力学、形

16、态、颗粒大小影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小32l反应时间：反应时间： 晶粒粒度随着水热反应时间的延长而逐渐增大晶粒粒度随着水热反应时间的延长而逐渐增大l杂质杂质 改变晶体的结构和颜色改变晶体的结构和颜色 影响晶体的形貌。影响晶体的形貌。【例例】PbS微晶的制备微晶的制备Pb2+/S2O32- =1:1时产物的形貌为三棱柱；时产物的形貌为三棱柱；1:2时则为立方体；时则为立方体；1:3时魔方结构开始形成；时魔方结构开始形成；1:4时形成完美的魔方结构时形成完美的魔方结构 状晶体状晶体33l反应物配比的影响反应物配比的影响l反应温度反应温度相同摩尔比相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1

17、:4)和反应时间和反应时间(5h)不同温度下所得产物的不同温度下所得产物的SEM照片：照片： (A) 80C, (B) 120C，150C34l反应时间反应时间研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终产物的形貌演化过程。产物的形貌演化过程。相同摩尔比相同摩尔比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反应温度和反应温度(100C)，不同反应时间下所得产物的不同反应时间下所得产物的SEM照片：照片：A) 1h, B)3h, C) 5h, D) 10h35l反应物浓度：反应物浓度：当起始浓度是原来的当起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体，倍时，产物为花形

18、晶体，起始浓度是原来的起始浓度是原来的1/2时，产物为立方块状晶体；时，产物为立方块状晶体；A) PbAc2=0.002 mol/l, Na2S2O3=0.008mol/l；B) PbAc2=0.0005 mol/l, Na2S2O3=0.002mol/l36l前驱体前驱体 硝酸铅作为铅离子源，花状晶体为主的硝酸铅作为铅离子源，花状晶体为主的PbS 硫酸铅作为铅离子源，立方体状硫酸铅作为铅离子源，立方体状PbS晶体。晶体。不同铅离子源时所得产物的不同铅离子源时所得产物的SEM照片：照片：A) Pb(NO3)2，B) PbSO437五、水热合成实验研究设计的基本原则五、水热合成实验研究设计的基本

19、原则1. 1. 以溶液为反应物以溶液为反应物- -考虑均匀性考虑均匀性2. 2. 创造非平衡条件创造非平衡条件- -成胶与过饱和成胶与过饱和3. 3. 尽量用新鲜沉淀尽量用新鲜沉淀4. 4. 避免引入外来离子避免引入外来离子5. 5. 尽量采用表面积大的固体粉末尽量采用表面积大的固体粉末6. 6. 利用晶化反应的模板剂和模板作用利用晶化反应的模板剂和模板作用7. 7. 选择合适的溶剂选择合适的溶剂8. 8. 尝试各种配料顺序尝试各种配料顺序3839反应机理反应机理固相反应固相反应水热与水热与溶剂热反应溶剂热反应界面扩散界面扩散液相反应液相反应溶液化学溶液化学高温、高温、高压溶液高压溶液物质结构

20、物质结构物质凝聚态物质凝聚态物质稳定性物质稳定性均匀性、扩散快速、均匀性、扩散快速、温和、可控性好温和、可控性好新物质、难制备物质、新物质、难制备物质、高压相、特殊凝聚态、高压相、特殊凝聚态、介稳态、异价介稳态、异价结晶性好结晶性好,纯净纯净,无需热处理无需热处理水热法小结水热法小结第四节第四节 水热合成方法的应用水热合成方法的应用40l介稳材料介稳材料l超细（纳米）粉末超细（纳米）粉末l合成新材料、新结构和亚稳相合成新材料、新结构和亚稳相 l制备薄膜制备薄膜 l低温生长单晶低温生长单晶 一、介稳材料一、介稳材料1.1 结构特点结构特点u纳米孔径（约为纳米孔径（约为250 nm）u超大比表面积

21、（超大比表面积（1000 m2/g）u孔道尺寸可控孔道尺寸可控41沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料具有分子尺寸周期性排布的孔道结构具有分子尺寸周期性排布的孔道结构1.2 沸石的性质沸石的性质 吸附性吸附性 离子交换性离子交换性 1.3 沸石的应用沸石的应用u农业农业 环保环保u分子筛分子筛 催化剂催化剂u保鲜剂保鲜剂 抗菌性抗菌性4242林德林德A型沸石的结构型沸石的结构 【例例】水热合成沸石分子筛的基本过程水热合成沸石分子筛的基本过程432.2.温度的影响温度的影响l升温能提高成核速度升温能提高成核速度l高温下易得到大晶体高温下易得到大晶体l温度也

22、会影响晶体的形貌：不同的生长面温度也会影响晶体的形貌：不同的生长面 有不同的活化能，温度对其影响不一样有不同的活化能，温度对其影响不一样443. pH的影响的影响u影响成核和晶化过程影响成核和晶化过程u最终产物的结构、尺寸及形貌最终产物的结构、尺寸及形貌lpH升高，缩短成核时间，加快晶化速度，升高，缩短成核时间，加快晶化速度，lpH升高，升高，降低产率降低产率l改变无机物种改变无机物种(如硅铝酸根阴离子如硅铝酸根阴离子)在溶液中的聚在溶液中的聚 合态分布：合态分布： 硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱 铝酸根的聚合能力则基本上不随铝酸根的聚合能力则基本上不随p

23、H改变改变454. 4. 水量与稀释水量与稀释u一般的，水量的变化对合成影响不大一般的，水量的变化对合成影响不大u稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体 生成生成u水量过大，影响反应物在溶液中的聚合态和浓度，水量过大，影响反应物在溶液中的聚合态和浓度， 影响反应速度、产物结构、晶化机理影响反应速度、产物结构、晶化机理465. 5. 搅拌与静止搅拌与静止u搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。u搅拌体系合成的沸石晶体通常较小搅拌体系合成的沸石晶体通常较小u搅拌有时可有选择性地晶化搅拌有时可有选择性地晶化47二

24、、纳米材料的水热、溶剂热合成二、纳米材料的水热、溶剂热合成缺点：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种缺点：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种48研究方向研究方向（1）粉体颗粒形貌的控制；）粉体颗粒形貌的控制；（2）粉末颗粒度及分散度的控制；）粉末颗粒度及分散度的控制；（3）温和条件下粉体材料的水热合成；）温和条件下粉体材料的水热合成；（4）避免水热合成中杂质对产物的污染）避免水热合成中杂质对产物的污染49三、水热条件下的单晶生长三、水热条件下的单晶生长水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件的大块优质水晶的唯一方法。的大块优质水晶的唯一

25、方法。50水热法生长的水晶的单晶水热法生长的水晶的单晶【例例】石英晶体的制备石英晶体的制备l将一定量的将一定量的SiO2和和1.0-1.2mol/L NaOH(矿化试剂矿化试剂 溶液装入高压釜中溶液装入高压釜中(80-85%)l控制反应釜下半部控制反应釜下半部(溶解区溶解区)温度在温度在360-380C之之 间，上半部间，上半部(结晶区结晶区)在在330-350C之间之间l釜内压力约釜内压力约1500kg/cm2。l在反应釜的下半部是在反应釜的下半部是SiO2的饱和溶液，上升到上的饱和溶液，上升到上 半部时，因温度降低而使半部时，因温度降低而使SiO2呈过饱和状态，而呈过饱和状态，而 导致导致

26、-SiO2单晶的生成。单晶的生成。51四、复合氧化物的合成四、复合氧化物的合成u降低反应温度，节省能源；降低反应温度，节省能源；u能够以单一反应步骤完成，不需要研磨和焙烧步能够以单一反应步骤完成，不需要研磨和焙烧步骤；骤；u控制产物的理想配比及结控制产物的理想配比及结 构形态构形态525354低维磷酸锆低维磷酸锆一维乙二醇钛一维乙二醇钛五、低维化合物的合成五、低维化合物的合成六、无机有机复合材料的合成六、无机有机复合材料的合成无机有机复合材料具有生物催化、生物制药、主无机有机复合材料具有生物催化、生物制药、主客体化学以及光电磁性能等性质客体化学以及光电磁性能等性质55第五节第五节 溶剂热合成法

27、溶剂热合成法一、原理一、原理用有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、用有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等）代替水作介质，采用类似水热四氯化碳或苯等）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。合成的原理制备纳米微粉。56特点特点（1 1）制备具有亚稳态结构的材料制备具有亚稳态结构的材料（2 2）制备相对简单；）制备相对简单；（3 3）易于控制物相及产物的分散性）易于控制物相及产物的分散性56二、溶剂热法优点二、溶剂热法优点u抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；抑制产物的氧化过程或水中氧的污染； u扩大原料的范围、制备目标产物的范围；扩大原料的范围、制备目标产物的范

28、围；u有机溶剂的低沸点，有利于产物的结晶；有机溶剂的低沸点，有利于产物的结晶； u较低的反应温度较低的反应温度u机理探讨机理探讨57三、溶剂热法分类三、溶剂热法分类 (1) 溶剂热结晶溶剂热结晶 (2) 溶剂热还原溶剂热还原（InCl3和和AsCl3 被被Zn 同时还原同时还原,生成生成InAs (3) 溶剂热液溶剂热液- 固反应固反应（GaN 的合成的合成） (4) 溶剂热元素反应溶剂热元素反应(Cd 粉和粉和S 粉粉, 反应反应制备制备CdS 纳米棒纳米棒 (5) 溶剂热分解溶剂热分解5858四、水热与溶剂热合成存在的安全问题四、水热与溶剂热合成存在的安全问题u无法观察晶体生长和材料合成的

29、过程无法观察晶体生长和材料合成的过程u设备要求高设备要求高u安全性差安全性差5960【例例】溶剂热液溶剂热液- -固反应固反应GaN粒子的合成粒子的合成在真空中在真空中Li3N和和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于在苯溶剂中进行热反应，于280oC制备出制备出30纳米的纳米的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到的产率达到80。GaN的的TEM和和XRD图图60【例例】溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料SEM image of the fractal cluster morphology of Zr(OH)2

30、F3enH(a) SEM images of conical tubes of Sb2S3 at low magnification,indicating their high yield, and (b) high-magnification SEM images of conical tubes of Sb2S3, revealing their twisted surface with stepped relief.6161 Low-magnification TEM images of the as-prepared NH4NdF4 nanobelts (a), NH4SmF4 (b)

31、, NH4EuF4 (c), NH4GdF4 (d), and NH4TbF4 (e) nanowires. B. Huang et al. Journal of Crystal Growth 276 616 (2005) 613620 TEM images of CuO nanobelts X. Song et al. Journal of Colloid and Interface Science 289 (2005) 5885916262五、溶剂热法常用溶剂五、溶剂热法常用溶剂作用：化学组分、溶剂作用：化学组分、溶剂 矿化促进剂、压力的传递媒介矿化促进剂、压力的传递媒介乙二胺、甲醇、乙醇

32、、二乙胺、三乙胺、吡啶、乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、二甲苯、苯、二甲苯、1. 2 - 二甲氧基乙烷、苯酚、四氯化碳二甲氧基乙烷、苯酚、四氯化碳6363【例例】乙二胺乙二胺u二齿配体，能与金属离子形成稳定的螯合配离子，二齿配体，能与金属离子形成稳定的螯合配离子，（获得低维纳米材料的重要原因）（获得低维纳米材料的重要原因）u溶剂作用溶剂作用u控制产物形貌的模板剂控制产物形貌的模板剂64a) 乙二胺的单齿模式乙二胺的单齿模式b) 乙二胺的双齿模式乙二胺的双齿模式产物的产物的TEM照片：照片：(a)、(b)CdSe，(c)、(d)ZnSe65产物的产物的TEM照片：照片： (e)、(

33、f)PbSe，(g)CdS纳米棒纳米棒Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24) 4697-4700.6.1 CdSe、ZnSe合成合成六、溶剂热法合成应用六、溶剂热法合成应用6.2 表面活性剂辅助溶剂热技术表面活性剂辅助溶剂热技术【例例】多臂多臂CdSCdS纳米棒纳米棒采用十二硫醇辅助的溶剂热技术，以采用十二硫醇辅助的溶剂热技术，以CdCl2和硫脲为原料，和硫脲为原料，乙二胺为溶剂于乙二胺为溶剂于160C下反应下反应40h所得产物的所得产物的TEM照片：照片：(a)三臂，三臂，(b)包括二臂、三臂、包括二臂、三臂、四臂等多臂和四臂等多臂和(c)SEM照片照片66【例

34、例】表面活性剂辅助表面活性剂辅助以水和二乙基三胺以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶剂为反应介质，的混合溶剂为反应介质，Zn(NO3)26H2O和和NH2CSNH2分别为锌源和硫于分别为锌源和硫于180C下反应下反应12h制备制备ZnS纳米带。纳米带。改变水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产物的形貌：改变水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产物的形貌：水水/二乙基三胺为二乙基三胺为1:2.5时，产物为纳米带；时，产物为纳米带；体积比为体积比为1或或4时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳米球时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳米球67所得所得ZnS产物的产物的SEM照片：照片：(a, b)ZnS纳米带，纳米带，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS纳米片，纳米片，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:1；(c)ZnS纳米球，纳米球，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺 = 4Small, 2005, 1(3),