酶催化作用和光催化作用简介

1、第12章 酶催化作用和光催化作用简介1.1 引言引言酶是由长链氨基酸构成的蛋白质。许多酶的初级结构（氨基酸在酶中连接的顺序）已得到确定，而且影响其催化能力的三维空间结构也已被证明。但酶作用机理的一些基本细节仍不清楚，如底物与酶相互作用的深层次信息；酶的活性中心是否包含金属离子。酶催化的意义在于它参与生物体内的代谢过程。酶催化与一般的催化有着共同的内涵。1.2 酶的类型与应用酶的类型与应用酶催化的优点：1）活性高：酶催化反应的速率是相应的非酶催化反应速率的10倍，如过氧化氢酶每分钟能分解5000万个过氧化氢分子。2）选择性高：每种酶只适用于特定的反应类型，特定结构的底物，并只得到特定的产物。3）

2、适用性高：酶可用于多种反应，几乎每一种类型的有机反应都有对应的酶催化反应存在，但烃的裂解、烯烃聚合、F-T反应是例外。4）反应条件温和：常在室温或接近中性的pH条件下就可以发生。5）兼有均相和多相的特点。酶催化的缺点：1）酶的分离、提纯技术很昂贵。2）酶催化只能局限于间歇式。3）许多酶需要非蛋白质的辅酶配合使用才行。为了把酶有效的应用于工业，需要着重解决两个问题：一是改善其稳定性，二是要开发出一种经济的非破坏性的回收酶的方法。酶的“固相化”是达到这些目的的理想途径。固相化的方法主要有两种：1）将酶吸附于惰性固体表面；2）将酶负载在凝胶上；3）将酶与载体共价结合。(a)Covalently bo

3、nded enzyme Polymer conjugate; (b) Covalently bonded inter-molecularly crosslinked enzyme conjugate; (c) Adsorbed enzymepolymer conjugate; (d) Polymer lattice-entrapped enzyme Conjugate; (e)Microencapsulated Enzyme.1.3 酶催化的机理和动力学酶催化的机理和动力学酶的固相化将开辟一个全新的酶催化领域。通常用每微摩尔酶每分钟转化底物的微摩尔数来表示酶催化剂的活性。Michaelis-M

4、enten机理（1913年）酶催化总反应：EPSE酶催化反应机理：EP(ES)SE211kkk产物生成速率：ESPCkdtdC2ES的浓度变化：ESESSEESCkCkCCkdtdC211对ES采用稳态近似：121kkCCkCSEES其中CE和CS是游离的酶和底物的浓度。定义CE0为酶的总浓度，CE0 = CE + CES1201)(kkCCCkCSESEESSSEESCkkkCCkC11201或者产物生成速率-Michaelis方程：SMSESSEESPPCKCCkCkkkCCkkCkdtdCr021120212Michaelis常数：112kkkKM酶催化反应速率与加入的酶量有线性关系，并

5、同时与现存的底物浓度有关。当CE0不变，反应速率rP随CS而增加，直到其极限值rP，max = k2CE0。由Michaelis方程的倒数可得：SEMEPCCkKCkr020211如果k2 k-1，存在一个ES解离为E和S的平衡，其平衡常数为ESSESCCCkkK11因为CE0 = CE + CESSESSEESSESESCCCCCCCCK00)(SSSEESCKCCC0则总反应的表观速率，SSSEPCKCCkdtdCr02胰朊酶是动物蛋白质代谢所必须的蛋白质分解酶之一，由245种氨基酸组成。活性中心：102号天冬氨酸的羧基，57号组氨酸的咪唑基，195号丝氨酸的羟基组成的有特定空间结构的催化

6、活性中心。1.4 辅酶和辅基辅酶和辅基除了由单一蛋白质组成的单一酶外，在酶催化作用中常应用由蛋白质组成的酶和非蛋白质的小分子结合的酶，这类酶称为结合酶或全酶。同酶结合的非蛋白质小分子如能在溶液中与酶蛋白形成解离平衡，则称之为辅酶；若非蛋白质小分子同酶蛋白结合得很牢固，在溶液中不易解离出来，则称之为辅基。1、辅酶的分类及其作用（1）金属离子辅酶：熟知的酶中有近1/3需要金属离子以保持其催化性能。酶结构中含有金属离子的称之为金属酶。需要加入金属离子或金属配合物才具有活性的酶叫金属活化酶。（2）有机辅酶1）腺苷三磷酸（ATP）：其分子由一个分子腺嘌呤，一个核糖分子和三个磷酸分子组成，是一种具有转移磷

7、酸根功能的辅酶。ATP具有底物增磷的功能：底物 + ATP ADP + 底物磷酸酯ADP + 酶 + 底物磷酸酯 ATP + 底物-酶的活性中间物2）黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）：可以转移氢原子的辅酶，一般先从底物取得两个氢原子而转化为FADH2，当第二个底物在同一酶分子上反应时，将FADH2中的两个氢原子在转移到该底物上而重新得到FDA。3）辅酶A（CoA）：其结构是泛酸的羧基与-氨基已硫醇以肽链相连，另一端与腺苷二磷酸的焦磷酸相连。这种辅酶可以催化底物中酰基的转移。CH3-CO-R + HS-CoA CH3CO-S-CoA + H-RCH3CO-S-CoA + 另一个底物 SH-CoA +

8、 CH3CO-底物1.5 阻化剂对酶催化的影响阻化剂对酶催化的影响某些杂质的存在将使酶催化活性明显下降，这些杂质称为阻化剂。阻化作用分为两种：可逆阻化和不可逆阻化。可逆阻化又分为三种：竞争阻化、非竞争阻化和为竞争阻化。1、竞争阻化EP(ES)SE2SKkEIIEIKCE0 = CE + CES + CEIESSESCCCK EIIEICCCK IISESSESSESSEKCCCKCCCKC0)/(1)/(1022IISSEESKCCKCkCkr02021)/(1 1ESEIISCkCCkKCKr2、非竞争阻化EP(ES)SE2SKkEIIEIKESIIESIKESISEISK/1/1 02II

9、SSEKCCKCkrSESIIEIICCkKKCCkKCr0202/1 /11无阻化剂阻化剂竞争吸附阻化剂非竞争吸附3、未竞争阻化EP(ES)SE2SKkESIIESIK)/(11/102SIISIIECKCKKCCkr1.6 酶的模拟酶的模拟酶催化剂的组成、结构和酶催化活性的调节等方面，同均相催化和多相催化有相当程度的共性。所以人们常借助对一般催化作用的认识来探讨酶催化作用的一些基本问题。对酶催化剂进行模拟：1）模拟酶催化的活性组成；2）人工合成同酶催化剂功能类似的体系。酶的模拟主要有：1）酶催化基团的模拟；2）酶结构的模拟；3）酶功能的模拟。细胞色素P450氧化酶：以铁卟啉环为辅基的蛋白质

10、，其还原型与CO结合的配合物P4502+-CO在450nm处有一强吸收峰。活性部位是同卟啉环配位的Fe离子及其轴向半胱氨酸（HSCH2CHNH2COOH）残基中的硫所组成。利用单加氧模拟酶P450体系，已成功实现环己烯和环己二烯的环氧化生成环氧环己烷和环氧环己烯以及环己烷和环己烯的羟化反应。1.7 温度和温度和pH值对酶催化反应的影响值对酶催化反应的影响1、温度对催化反应的影响温度对酶催化反应有两种影响：1）反应速率通常随温度升高而升高；2）温度升高会影响酶的性质，减慢反应速率，并最终使酶催化剂失活。因此酶催化反应会在一定温度范围内出现速率极大值，称为酶催化反应最适合温度。酶催化剂的最适合温度

11、会随反应时间的长短而改变。2、pH值对催化反应的影响酶催化作用大多都在中性、弱酸性、弱碱性环境中进行。pH值的影响主要体现在酶和底物分子极性基团的解离过程。2.1 引言引言光催化作用比一般的催化作用涉及的问题要多：1）当光存在时，要研究光是通过什么方式起作用；在光和催化剂同时存在的条件下，将反应物转化为产物的相关基元过程和反应机理；2）要注意区别光催化过程中的光敏过程、光电效应等。催化的光化学反应：催化剂加速的光化学反应。2.2 光催化作用的类型光催化作用的类型1）反应物分子首先吸收一定能量的光而被激活后，再在催化剂作用下生成产物，催化剂本身在分离出来-催化的光反应：2）催化剂首先吸收一定能量

12、的光被激活，激活的催化剂再同反应物分子起作用而得到产物，催化剂再分离出来-敏化的光反应：活化的反应物反应物hv催化剂反应产物反应中间物催化剂活化的反应物活化的催化剂催化剂 hv催化剂反应产物反应中间物反应物活化的催化剂3）催化剂与反应物分子之间由于强相互作用而形成配合物，后者吸收一定能量的光再生成反应产物并将催化剂分离出来：这类光催化反应常以金属有机化合物为催化剂，而且常以均相催化过程进行。4）催化剂首先吸收光而经过几个步骤加以激活，再同反应物分子作用，生成中间物而最后形成产物并将催化剂分离出来：这类光催化反应中，催化剂吸收光能后经过几个激发步骤而形成活化态的过程，叫做催化剂的光调节作用。配合

13、物反应物分子催化剂催化剂反应产物反应中间物配合物hv*（催化剂）（催化剂）催化剂 hv催化剂反应产物反应中间物反应物（催化剂） 5）光催化氧化还原反应：催化剂先吸收光成为活化态，在活化态催化剂的作用下，两种反应物分子分别被氧化和还原，形成产物而将催化剂分离出来：活化的催化剂催化剂 hv催化剂反应物活化的催化剂BABA在光催化反应基础研究中，最重要的是：1）光催化反应的活化机理；2）被活化的催化剂或反应物分子通过什么途径完成整个光催化过程？ 2.3 光催化反应中两个重要的参数光催化反应中两个重要的参数1、爱因斯坦的光化当量定律在光化学反应中活化1mol的反应物分子需要N个光量子，N个光量子的总能

14、量U称为一个爱因斯坦。)/(10196. 19molJNhcNhvU2、量子产率被吸收的光量子数参加反应分子数量子产率 2.4 半导体化合物的基本性质半导体化合物的基本性质1、本征半导体2、n型半导体和p型半导体（1）非剂量化合物准自由电子导电，n型半导体；准自由空穴导电，p型半导体。（2）杂质半导体施主杂质半导体，n型半导体；受主杂质半导体，p型半导体。（3）半导体的能带弯曲当半导体表面吸附其它物质而带正电荷或负电荷，则在表面的附近一个区域会附有数量相等而电性相反的电荷-表面空间电荷区。表面空间电荷区的存在会导致半导体的能带弯曲。表面表面体相边界体相边界（4）光激电子和空穴的自发复合和捕获1

15、）电子和空穴的简单复合：体系不发生化学变化2）电子或空穴的捕获：体系发生化学变化11nnnnAAhAAe11mmnnMMhXXenmhvmnXMMX11合并：n型半导体TiO2：导带电子被捕获-30ps 价带空穴被捕获-250ns对于不同的半导体，电子和空穴复合-10-1110-5s对于光催化反应，电子和空穴必须在其复合之前被反应物种捕获才能有效完成光催化反应。（5）抑制光激电子-空穴对再结合的方法1）制备具有表面缺陷结构的材料：利用表面电子态来捕获电子或空穴；2）减小颗粒大小：随半导体颗粒粒径减小，其禁带宽度增加，可以抑制光激发的电子-空穴对的再结合；3）制成复合半导体：如CdS-TiO2，

16、选用只能激发CdS价带电子到其导带的光不能够激发TiO2的价电子，但CdS导带的光激电子可以转移到TiO2的导带，这可以明显增大电荷分离并提高光催化剂的效率；4）掺杂染料分子作为光敏剂已改进半导体作为光催化剂的效率。如在n型半导体TiO2上先吸附一些有机染料分子，如氧杂萘邻酮作为光敏剂，其电子受激发后可以生成相应的单重和三重激发态。处于激发态的电子可以进入半导体TiO2的导带；5）掺杂金属离子的半导体催化剂。2.5 光催化作用举例光催化作用举例1、多相光催化反应（1）CO在ZnO半导体催化剂上与O2反应生成CO22COOCOOeOCOCOhheZnOZnOhv但反应必须在一定温度下（473K）进行以使O2解离为OOOK24732 反应速率方程22OCOCOPkPr222COOCONOeONCOCOhheZnOZnOhv用N2O代替O2222NCOONCOZnOhv总反应反应速率方程4 . 024 . 02ONCOCOPPkrTiO2、SnO2、WO3等在373