循环流化床锅炉脱硫灰和普通粉煤灰的特性研究_图文

1、2010N O.1粉煤灰综合利用F LY ASH COM PREHENS I VE UT I L I ZAT I O N专题研究循环流化床锅炉脱硫灰和普通粉煤灰的特性研究3Study on Character isti cs of CFBB D esulfura ted Fly A sh and Pulver i zed Fly A sh姚志通,夏枚生,叶瑛,张路(浙江大学海洋科学与工程学系,浙江杭州310027摘要:分析研究了循环流化床锅炉脱硫灰和普通粉煤灰的化学组成、矿物相组成和热行为等。研究结果表明,脱硫灰烧失量大,CaO 含量高,其主要晶相为石英、方解石和硬石膏,还有少量莫来石,玻璃相

2、含量较少。普通粉煤灰的主要晶相为莫来石和石英相。扫描电镜观察,普通粉煤灰主要以球形玻璃微珠为主,球形微珠表面光滑。脱硫灰则以不规则形状的颗粒为主,几乎无球形颗粒。两种粉煤灰的红外光谱分析和差热分析也表现出明显差异,主要归因于脱硫灰中大量存在的硬石膏和方解石。关键词:循环流化床锅炉;脱硫灰;普通粉煤灰;矿物相组成;特性研究中图分类号:X 773文献标识码:A 文章编号:1005-8249(201001-0006-04(Depart m ent of Ocean Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China Ab

3、stract:The che m ical compositi ons,m ineral compositi ons and ther mal behavi or of the circulating fluidized bed boiler (CF BB desulfurat 2ed fly ash and pulverized fly ash were investigated.The results showed that the CF BB fly ash manifested as high content of CaO and higher LO I .The maj or m i

4、nerals p resent in the CF BB desulfurated fly ash were quartz,calcite and anhydrite with little mullite .There was a little glass phase in the CF BB desulfurated fly ash .W hile,the main m ineral phases of pulverized fly ash were mullite and quartz .Observed by SE M,CF BB.Key words:circulating fluid

5、ized bed boiler;desulfurated fly ash;pulverized fly ash;m ineral compositi ons;characteristics study3基金项目:国家863计划资助项目(2007AA06Z128收稿日期:2009-09-01循环流化床锅炉(Circulating Fluidized Bed Boiler,CF BB 燃烧技术作为煤的一种清洁燃烧技术,具有燃料适应广,燃烧效率高,NOx 排放低等优点,同时在炉内添加石灰石可实现燃烧、脱硫同时进行1。因而,发电厂炉型逐渐从煤粉炉为主转向为循环流化床锅炉为主。炉型以及燃料品种的改变,导

6、致形成的循环流化床脱硫灰与普通煤粉炉排放的粉煤灰在性能上存在很大差异2,给粉煤灰综合利用提出了新的课题。只有加强技术攻关,特别是脱硫灰的基础理论研究,才能拓宽粉煤灰的应用领域。本文通过XRD 、SE M 、FT 2I R 和DT A 等分析手段对循环流化床锅炉脱硫灰和普通粉煤灰进行了研究,为粉煤灰综合利用提供更多的基础研究。1试验1.1原材料普通粉煤灰和循环流化床锅炉脱硫灰分别由杭州半山电厂和杭州热电厂提供,化学组分见表1。表1普通粉煤灰和脱硫灰的化学组成/%品种Si O 2A l 2O 3Ca O Fe 2O 3Ti O 2K 2O LO I 普通粉煤灰44.8432.26 4.63 4.2

7、2 1.320.8210.28脱硫灰34.6121.6517.745.481.161.2716.341.2样品的表征用日本理学D /max 2B 型X 射线衍射仪(管电压40kv,管电流34mA,铜靶鉴定样品的结晶成分;使用H itachi S 24800型场发射扫描电镜观察样品的微观形貌,工作距离8.88.9mm ,电压5kV;采用K B r 压片法,N icolet Nexus 2670型傅立叶转变红外光谱仪表征其红外吸收特征,扫描范围4004000c m 21;用ZRY 22P 型综合热分析仪进行差热分析表征热行为。2结果与讨论粉煤灰综合利用FLY ASH COM PREHENS I V

8、E UT I L I ZAT I O N2010NO.1专题研究2.1粉煤灰的化学组成从表1可看出,循环流化床锅炉脱硫灰和普通粉煤灰在化学组分上存在明显差异,主要表现在:(1脱硫灰烧失量较大。烧失量主要是由粉煤灰中炭含量多少决定的。CF B锅炉属低温燃烧,燃烧温度低于1000,因此CF B锅炉中炭的燃烧速率比煤粉炉低。同时不同粒径的煤在燃烧过程中有不同临界速度和飞出速度,为使粗颗粒不致沉积,保证CF B锅炉内有很好的流化性,一般选用的运行速度为平均粒径煤粒的临界流化速度的1.52倍3,4,在此运行速度下质轻的炭粒进入流化床后未经充分燃烧很快就随着烟气带出床层,使得飞灰含炭量高。(2脱硫灰Ca

9、O含量远高于普通粉煤灰。这是由于CF B锅炉燃烧技术在燃煤中掺入了大量脱硫剂石灰石或白云石,带入了大量的Ca O成分,这些Ca O成分残留于脱硫灰中。同时,由于脱硫剂的作用使得燃煤中硫在燃烧过程中转化成硫酸盐,以石膏的形式留在了脱硫灰中,这也正是脱硫剂的作用机理。2.2粉煤灰的物相分析普通粉煤灰的X2射线衍射图见图1。经检索标准P DF卡片库,可判断普通粉煤灰的主要晶相为莫来石(A l6Si2O13,标准卡片P DF#152776和石英相(Si O2,标准卡片P DF#52490,还有少量二硫化硅(SiS2,标准卡片P DF#4721376。由于粉煤灰经高温迅速冷却,所以玻璃相在粉煤灰中占有很

10、大比例。图1中2040区域出现隆起峰,标志着无定形态结构的存在,主要为玻璃体、未燃尽炭粒和未结晶的其它物质5。由图2可看出,脱硫灰的主要晶相为石英、方解石(CaCO3,标准卡片P DF#4721743和石膏(CaS O4,标准卡片P DF#3720184,还有少量莫来石和二硫化硅。方解石是脱硫剂石灰石中的主要矿物,由于脱硫过程中方解石未完全分解,有少量残留在脱硫灰中。石膏为脱硫产物,是由于石灰石或方解石(主要成分CaCO3在CF B锅炉燃烧方式下经煅烧后硫化,CaCO3Ca O+CO2,Ca O+S O2+1/2O2CaS O4。它的含量与煤中的硫含量及脱硫率有关。图2中也可分辨出莫来石的衍射

11、峰,但衍射强度微弱,说明形成的莫来石含量较少。莫来石一般要在1000以上才能形成,尽管循环流化床的温度一般为800900,但仍有局部区域存在较高温度,因而有少量莫来石的形成 。图1普通粉煤灰的XRD 图图2脱硫灰的XRD图脱硫灰XRD图中出现较小的馒头状衍射峰,说明脱硫灰中玻璃相的量少,这主要是由于循环流化床的燃烧温度低,通常将炉内温度控制在不使灰熔化的温度,所以在循环流化床脱硫灰中不存在形成玻璃相的条件,但由于局部高温的存在,因而总会有少量玻璃相形成6。普通粉煤灰和脱硫灰中均含有少量二硫化硅,这是由于煤粉火焰中存在着硫时,石英和其他硅化合物被还原生成了中间产物。2.3粉煤灰颗粒形貌图3为普通

12、粉煤灰的SE M照片。由图3可看出,普通粉煤灰以球形玻璃微珠为主,球形微珠表面光滑。还可看到小部分不规则形状的颗粒,主要为玻璃熔渣。玻璃微珠形成是由于粉煤炉燃烧温度在1400 1700,粉煤灰中无机组分在高温下燃烧,然后在烟道中骤然降温,为减少表面张力而产生。图4中脱硫灰则以不规则形状的颗粒为主,几乎无球形颗粒。这主要是由于CF B锅炉燃烧温度在850专题研究900,多数矿物只会软化而不会熔融进一步发生化学反应,从而难以形成球形微珠。不规则形状颗粒主要是未燃尽炭粒、硬石膏和方解石等。 图3普通粉煤灰的SE M图 图4脱硫灰的SE M 图 2.4粉煤灰红外光谱分析由图5可见,在3461c m 2

13、1附近有一很强的吸收带,属于水分子的伸缩振动带;1444c m 21的吸收带为水分子的弯曲振动带。另外,1108c m 21和898c m 21分别对应反对称(Mas Si 2O 2Si 伸缩振动和对称(M s 伸缩振动7,8;566c m 21和468c m 21谱带则归因于Si 2O的弯 图5普通粉煤灰的红外光谱图图6脱硫灰的红外光谱图曲振动和A l 2O 的伸缩振动。比较图5和图6可知,脱硫灰和普通粉煤灰的红外光谱显示较大差异。图6中除了水分子的弯曲振动峰和A l 2O 的伸缩振动峰,还有硬石膏和石灰石的特征峰,其中1425c m 21和603c m21归属于石膏中S O 422的非对称

14、伸缩振动和面内弯曲振动,875c m 21归属于方解石中CO 322的面外弯曲振动。2.5粉煤灰差热分析图7普通粉煤灰的DT A 曲线图8脱硫灰的DT A 曲线差热分析是在程序控制温度下,通过测量样品与参比物之间温度差与温度的关系来判断物质内部变化的一种技术,是材料分析的重要手段之一。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温度差随温度或时间的变化关系9。普通粉煤灰DT A 曲线见图7。普通粉煤灰在整个过程中出现明显的吸热和放热峰,在330C 左右由于脱水吸热反应产生了连续的吸热峰;700C 左右出现明显的放热峰归因于粉煤灰中挥发分和固定炭的燃烧放热反应;在820C 左右晶格破坏,出现吸热峰。脱硫

15、灰在610C 左右的放热峰也归因于挥发分和残留炭的燃烧;在750C 左右由于粉煤灰中CaCO 3分解出现了吸热峰。(下转第12页专题研究的原因。复合胶凝材料早期水化后,首先是熟料的水化产物在粉煤灰颗粒表面沉积,而由于固硫灰中也含有少量的可水化矿物,且固硫灰中硅铝质成分在碱性激发剂的作用下Si20和A l20键打开,进而和液相中的Ca2+发生反应生成水化硅酸钙和钙矾石晶体,固硫灰的水化产物与熟料的水化产物量大大增加并相互搭结,将整个体系粘结为一个密实的整体。随着养护龄期的增加,水化反应不断地进行,到28d时,浆体中硅酸二钙、二氧化硅的衍射峰已经变弱,而氢氧化钙大颗粒已经和固硫灰中的活性二氧化硅、

16、氧化铝发生火山灰反应,基本上消耗完毕,水化生成的产物Ca2A l(OH76.5H2O和钙矾石随着反应的进行在逐渐增多。图中固硫灰的特征峰依然存在,说明没有反应完全,此时未反应的固硫灰颗粒主要起微骨料的作用。4结论用30%60%的循环流化床固硫灰和少量水泥熟料、活性钙质材料、激发剂共同混磨的方法,可以得到符合国家32.5、42.5强度等级的复合胶凝材料。大掺量循环流化床固硫灰复合胶凝材料的标准稠度较大,凝结时间较水泥长,但保水性和和易性好,不易泌水、离析,适宜施工。与P.O42.5水泥相比,循环流化床固硫灰复合胶凝材料的水化诱导期较长,水化放热速率明显变小,水化热较低。参考文献1骆仲泱,何宏舟,

17、王勤辉,等.循环流化床锅炉技术的现状及发展前景J.动力工程,2004,24(6:761767.2岳光溪.循环流化床技术发展与应用J.节能与环保,2004,(1:1112.3刘德昌,吴正舜,张世红,等.我国循环流化床锅炉的发展现状和建议J.动力工程,2003,23(3:23772379.4宋远明,钱觉时,王智,等.固硫灰渣的微观结构与火山灰反应特性J.硅酸盐学报,2006,34(12:15421546.5王智.流化床燃煤固硫渣特性及其建材资源化研究D重庆:重庆大学,2002.6刘彦鹏,王勤辉,骆仲泱,等.不同煤种下循环流化床灰渣特性的试验研究J.锅炉技术,2004,35(3:1822.7Irib

18、arne J.Hydrati on of combusti on ashes2a chem ical and physicalstudyJ.Fuel,2001,80(6:773784.8宋远明,钱觉时,王志娟.流化床燃煤固硫灰渣水硬性机理研究J.硅酸盐通报,2007,26(3:418421.9R.F.Feldman,G.G.Carette,V.M.Malhotra.Studies on of devel op2ment of physical and mechanical p r operties of high2volume fly ash ce2 ment pastesJ.Ce ment and Concrete Composites,1990,(12:245251.(上接第8页参考文献1李登新,吕俊复,郭庆杰,等.循环流化床灰