离子化合物的结构化学ppt课件

1、结束放映离子化合物的构造化学离子化合物的构造化学第第 9 章章 结束放映 因负离子较大，正离子较小。故离子因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的构造可以归结为不等径圆球密堆化合物的构造可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。详细处置时可以按负离子积的几何问题。详细处置时可以按负离子( (大球大球) )先进展密堆积，正离子先进展密堆积，正离子( (小球小球) )填充填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积构造问题。构造问题。结束放映9.1离子晶体的假设干简单构外型式离子晶体的假设干简单构外型式不等径圆球的密堆积不等径圆球的密堆积 负离子可以按前面处置金属单质构

2、造时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有： (4) 正三角形空隙正三角形空隙(配位数为配位数为3) (1) 正方体正方体(立方立方)空隙空隙(配位数为配位数为8) (2) 正八面体空隙正八面体空隙(配位数为配位数为6)(3) 正四面体空隙正四面体空隙(配位数为配位数为4)结束放映(1) 正方体立方空隙配位数为正方体立方空隙配位数为8 小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为： 2r-2(r+r-)体对角线 =2r+2r- 立方体棱长 = 2r-2()32rrr0.732rr在正方体空隙中，球数在正方体空隙中，球数 : 空隙数空隙数 =1 : 1

3、结束放映0.732小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。转变构型。0.732小球将大球撑开，负负不接触，依然是稳定构型。小球将大球撑开，负负不接触，依然是稳定构型。当当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。时，转变为等径圆球密堆积问题。所以由以上分析可知，当所以由以上分析可知，当 介于介于0.732-1.00之间不包括之间不包括1.00时，正离子可稳定填充在负离子所构成的立方体空时，正离子可稳定填充在负离子所构成的立方体空隙中。隙中。(1) 正方体立方空隙配位数为正方体立方空隙配位数为8 结束放映(2) 正八面体空隙配位数为正八面体空隙配

4、位数为6当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系: 当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。4140222./)()( rrrrr结束放映0.414撑开，稳定；当到达撑开，稳定；当到达 0.7320.732时，时，转化为填立方体空隙。转化为填立方体空隙。 0.414滚动，不稳定，应转变为其它构型。滚动，不稳定，应转变为其它构型。 0.4140.732不包括不包括0.7320.732时，正离子配位时，正离子配位数为数为6 6，填正八面体空隙。，填正八面体空隙。 (2) 正八面体空隙配位数为正八面体空隙配位数为6结束放映(3) 正四面体空隙配位

5、数为正四面体空隙配位数为4225. 0/225. 126)2(2323)()(2322rrrrrarrrrara结束放映0cos30323()22 1.7320.1551.732rrrrrrrrrrr(4) 正三角形空隙配位数为正三角形空隙配位数为3 r-r+r-结束放映表表10-1 配位多面体的极限半径比配位多面体的极限半径比配位多面体配位多面体配位数配位数半径比半径比(r+/r-)min平面三角形体平面三角形体30.155四面体四面体40.225八面体八面体60.414立方体立方体80.732立方八面体立方八面体121.000结束放映ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体

6、几种典型构外型式(1) NaCl型型0.4140.73295pm0.524181pmrrPauling半径比半径比 1020.564181有效半径比有效半径比 Cl- 作作A1型密堆积，型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。填充在正八面体空隙中。 Cl- 与与 Na+ 的配位数均为的配位数均为 6。 Shannon半径比半径比结束放映属于立方面心点阵，属于立方面心点阵， 构造单元为一个构造单元为一个NaCl a = 562.8 pm 空间群为：空间群为： 5443hOFmm分数坐标：分数坐标： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)

7、Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于等晶体都属于NaCl型。型。 两种离子的坐标可以互换。两种离子的坐标可以互换。 ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映(2) CsCl型型0.7321.00Cl- 作简单立方堆积，作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。填入正方体空隙。配位比为配位比为8 8。1690.933181Pauling半径比半径比 1670.923181(有效半径比有效半径比) Shanno

8、n半径比半径比ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映Cl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2)CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属等属CsCl型型423hOPmm空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： 属于简单立方点阵，属于简单立方点阵， 构造单元为一个构造单元为一个CsCl a = 411.0 pm两种离子的坐标可以互换。两种离子的坐标可以互换。 ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映 (3) 立方立方ZnS闪锌矿和六方闪锌矿和六方ZnS纤锌矿纤锌矿740.402184

9、rrPauling半径比半径比 600.326184(有效半径比有效半径比) Shannon半径比半径比 顶点及面心为顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为，四面体空隙位置为Zn2+。假设假设S2- 作作A1型堆积，型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中填入四面体空隙中(有有较强的极化作用较强的极化作用)。 配位比为配位比为4：4。ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映a = 540.6 pm 243dTFmS2- 1 1111 1(0,0,0),( ,0),( ,0, ),(0, )2 2222 2Zn2+ 1 1 13 3 11 3 33 1 3( ,)

10、,( ,),( ,),( ,)4 4 44 4 44 4 44 4 4CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方等属立方ZnS型晶体型晶体 属于立方面心点阵，属于立方面心点阵， 构造单元为一个构造单元为一个ZnS空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： ( (两种离子的坐标可以互换。两种离子的坐标可以互换。) ) ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映假设假设S2- 作作A3型堆积，型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中型堆积其中, 球数：八面体空隙数：四面体空隙数球数：八面体空隙数：四面体空隙数

11、= 1 1 2的关系推知，有一半四的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。面体空隙未被占据。可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个构造基元为两个，一个构造基元为两个ZnS。ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映S2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8) 4636VCPmc空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： 属于六方属于六方Z

12、nSZnS构造的化合物有构造的化合物有AlAl、GaGa、InIn的氮化物，的氮化物，一价铜的卤化物，一价铜的卤化物，ZnZn、CdCd、MnMn的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。 ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映 立方立方ZnSZnS和六方和六方ZnSZnS是非常重要的两种晶体构是非常重要的两种晶体构造造. . 已投入运用的半导体除已投入运用的半导体除SiSi、GeGe单晶为金刚石单晶为金刚石型构造外，型构造外，III-VIII-V族和族和II-VIII-VI族的半导体晶体都是族的半导体晶体都是ZnSZnS型，且以立方型，且以立方ZnSZnS

13、型为主型为主. .例如：例如：GaP, GaAs, GaP, GaAs, GaSbGaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTeInP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTeABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映(4) CaF2型萤石型型萤石型0.7321.00 F- 作简单立方堆积，作简单立方堆积， Ca2+填入立方体空隙占填入立方体空隙占据分数据分数50%，配位比为，配位比为8 4F-的配位数为的配位数为4，Ca2+的配位数为的配位数为8。 990.728136rrPauling半径比半径比 1000.

14、763131(有效半径比有效半径比) Shannon半径比半径比ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映Ca2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 属于立方面心点阵，属于立方面心点阵， 构造单元为一个构造单元为一个CaF2 5423hOFmm空间群为：空间群

15、为： 分数坐标：分数坐标： 或将各离子坐标平移或将各离子坐标平移1/41/4ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映显然，显然，F- F- 占据顶点、体心、面心、棱心占据顶点、体心、面心、棱心的位置，的位置，Ca2+Ca2+占据占据8 8个小立方体中的个小立方体中的4 4个体个体心位置。心位置。 SrF2, UO2,HgF2等晶体属等晶体属CaF2型，型，而而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，等晶体属反萤石型，即正离子占据即正离子占据F-离子位置，负离子占据离子位置，负离子占据Ca2+的位置。的位置。 ABnABn型二元离子晶体几种典型构

16、外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映 (5) TiO2型金红石型型金红石型 680.486140O2- 近似按立方近似按立方A1 型堆积，型堆积，Ti4+填充了变形八面体空填充了变形八面体空隙中占据率隙中占据率50%, O2- 的配位数为的配位数为3，Ti4+ 的配位的配位数为数为 6。Pauling半径比半径比 ABnABn型二元离子晶体几种典型构外型式型二元离子晶体几种典型构外型式结束放映TiO2为四方简单点阵，构造单元为为四方简单点阵，构造单元为2个个TiO2142144 2 2hDPm n mTi4+： 1 1 1(0,0,0),( , )2 2 2O2-： 111111( ,

17、 ,0),(1,1,0),(, ),(, )222222u uuuuuuuu为一构造参数，金红石本身为一构造参数，金红石本身u = 0.31。 MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等等为金红石型。为金红石型。 空间群为：空间群为： 分数坐标：分数坐标： 结束放映9.2 离子键和点阵能离子键和点阵能9.2.1 点阵能晶格能的计算点阵能晶格能的计算 和测定和测定 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。能又称晶格能或结晶能。 点阵能定义为：点阵能定义为： 在在 0K 0K 时，时，1 mol 1 m

18、ol 离子化合物中的离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反响的内能改动。的能量。相当于下式反响的内能改动。 结束放映 点阵能与键能的差别：键能的定义为：在点阵能与键能的差别：键能的定义为：在298K298K时，时，以下反响的能量变化以下反响的能量变化( (键能一定是正值键能一定是正值) )AB(g) A(g)+B(g) ( )( )( )UZZyxyxg MgXM X s U ( U (点阵能点阵能) )的负值越大，阐明离子键越强，晶体的负值越大，阐明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。越稳

19、定，熔点越高，硬度越大。 点阵能晶格能的计算点阵能晶格能的计算 和测定和测定结束放映(1) 利用热化学循环计算玻恩利用热化学循环计算玻恩-哈伯循环哈伯循环 按上式直接进展实验按上式直接进展实验测定测定U U比较困难，比较困难，Born Born 和和 Haber Haber曾根据热力曾根据热力学第一定律设计热力学第一定律设计热力学循环求点阵能学循环求点阵能( (实际实际根据是热力学第一定根据是热力学第一定律律) )，以，以 NaCl NaCl 为例为例点阵能晶格能的计算点阵能晶格能的计算 和测定和测定结束放映Na(s) Na(g) S升华能升华能=108.4 kJ.mol-1 Na(g) Na

20、+(g)+e I电离能电离能=495.0 kJ.mol-1 12Cl2(g) Cl(g) D离解能离解能=119.6 kJ.mol-1 Cl(g)+e Cl-(g) Y电子亲和能电子亲和能=-348.3 kJ.mol-1Na(s)+ 12Cl2(g)NaCl (s) Hf生成热生成热=-410.9 kJ.mol-1 U =Hf S I D - Y = -785.6 kJ/mol点阵能晶格能的计算点阵能晶格能的计算 和测定和测定结束放映(2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进展计算直接从库仑定律出发，由静电作用能进展计算 200220000()1(1)2411 (1) =(1)44AAAyx

21、NZ Z eUARmN Z Z eN eAARmRm 式中式中R0为正负离子间的间隔；为正负离子间的间隔； m为为Born指数，指数，Born指数同指数同离子的电子层构造类型有关。假设晶体中正、负离子的电子离子的电子层构造类型有关。假设晶体中正、负离子的电子层构造属于不同类型，那么层构造属于不同类型，那么 m取它们的平均值。取它们的平均值。 点阵能晶格能的计算点阵能晶格能的计算 和测定和测定结束放映 式中式中A、A、A 称为称为Medelung常数，它的物理意义是：离子处于常数，它的物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在坚持核间距不变时所受力的倍晶体中所受的力是单个分子中两离子

22、在坚持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中一切离子对一个离子的作用归结为此离子与一个数。即将离子晶体中一切离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为电荷为AZ的异号离子的作用。应留意的是虽然的异号离子的作用。应留意的是虽然Medelung常数大于常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强例但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强例如气态如气态NaCl键长键长251pm，而晶体中，而晶体中NaCl离子键长为离子键长为281pm200220000()1(1)2411 (1) =(1)44AAAyx NZ Z eUARmN Z Z eN eAARmRm

23、 点阵能晶格能的计算点阵能晶格能的计算 和测定和测定结束放映表表 10-4 10-4 几种构外型式晶体的几种构外型式晶体的 Madelung Madelung 常数常数 对对NaCl，计算得，计算得U=-766kJmol-1，与玻恩，与玻恩-哈伯循环计算结果根本一致。哈伯循环计算结果根本一致。构外型式构外型式Madelung常数值常数值ANaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2金红石1.60532.408

24、019.264-Al2O31.66884.17225.031()2yxAA()2Z ZyxAA点阵能晶格能的计算点阵能晶格能的计算 和测定和测定结束放映 (1) 估算电子亲合能估算电子亲合能 根据根据 Born-Haber 循环，当经过实验求得循环，当经过实验求得 S, I, D, Hf 以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。例的数值。例如欲求氧原子的电子亲和能，即以下反响的如欲求氧原子的电子亲和能，即以下反响的 Y 值值O(g) + 2e O2-(g) 可根据可根据 MgO MgO 的构造，计算出点阵能，再经过实验测的构造，计算出点阵能，再经过

25、实验测定定 S, I, D, S, I, D, Hf Hf 等数据，就可求出等数据，就可求出 Y Y 值。值。 9.2.2 点阵能的运用点阵能的运用 结束放映 (2) 估算质子亲合能估算质子亲合能 假设要计算假设要计算NH3(g) + H+(g) NH4+(g)的能量变化的能量变化 P，可，可按下一循环求得：按下一循环求得：NH4Cl(s)NH4+(g) + Cl-(g)NH3(g) + HCl(g)NH3(g) + H+(g) + Cl-(g)NH3(g) + H(g) + Cl(g)I + YD-UHP经过实验求得经过实验求得 NH3 分子的质子亲和能分子的质子亲和能(P)值为值为 -89

26、5kJ mol-1。9.2.2 点阵能的运用点阵能的运用 结束放映 (3) 计算离子的溶剂化能计算离子的溶剂化能 离子的溶剂化能或水化能是指离子的溶剂化能或水化能是指 1 mol 气态离子与无限气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反响的焓变量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反响的焓变 HaqM+(g) + H2O(l) M+ (aq) 例如，欲求例如，欲求 Na+ 的水化热，可根据如下循环，测定的水化热，可根据如下循环，测定 NaCl的溶解热和点阵能，再知道的溶解热和点阵能，再知道 Cl- 的水化热就可求得的水化热就可求得 Na+ 的水化热。的水化热。9.2.2 点阵能的运用点阵能

27、的运用 结束放映-UNaCl(s)Na+(aq) + Cl-(aq)Na+(g) + Cl-(g)+aq溶解热+aq-aaqq()CCllHH+aaqq()NNaaHH下表中列出了假设干离子的水化热Haq(kJmol-1)的数值： Na+K+Mg2+Ca2+Cl-OH-CN-NO3-ClO4-420-340-1960-1615-350-510-345-310-2259.2.2 点阵能的运用点阵能的运用 结束放映9.2.2 点阵能的运用点阵能的运用 (4) 点阵能与化学反响点阵能与化学反响例如，对固相复分解反响：例如，对固相复分解反响： KF + LiBr KBr + LiF 按照热力学定律，在

28、等温等压下，吉布斯按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)(Gibbs)自在能的变化为自在能的变化为 ()GHT SUP VT S 内 晶体在反响前后其体积变化晶体在反响前后其体积变化 V很小，并假定不构很小，并假定不构成混晶，那么成混晶，那么 S 也很小，可以忽略，即有也很小，可以忽略，即有:GU 内结束放映 此式阐明反响的平衡性质主要取决于反响前后的内能改此式阐明反响的平衡性质主要取决于反响前后的内能改动。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价动。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价一样的一样的NaCl型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离型，所以，它们之间点

29、阵能的差别只取决于离子间的间隔，即正、负离子的半径之和。假设以子间的间隔，即正、负离子的半径之和。假设以 a、b、c、d 分别表示分别表示K+、Li+、Br- 和和 F- 的半径。反响的能量变化的半径。反响的能量变化为为20 (KBr LiF)(KF LiBr)11111 ()(1)4AUUUe A Nacbdadbcm 内9.2.2 点阵能的运用点阵能的运用 GU 内结束放映假设反响能自发进展，应使假设反响能自发进展，应使 G0, 即即 U内内0必需有必需有 1111acbdadbc即即 (a-b)(c-d)0 上式表示当上式表示当 ab ab、cd cd 或或 ab ab、cd c0.41

30、4 2 22aarraarrrr+( ) 0.414 22 , 42barrararr( ) 0.4142 4cra正负离子刚好接触。正负离子刚好接触。 a 不随不随 r+ 改动。改动。可以同时确定可以同时确定 r+ 和和 r- 正离子较小，在空隙正离子较小，在空隙中滚动。中滚动。 a 不随不随 r+ 改动。改动。 不能确定不能确定 r+ 正离子较大，将负离子撑正离子较大，将负离子撑开。开。a 随随 r+ 的增大而增大。的增大而增大。 不能确定不能确定r+ 和和 r- M+M+M+X-aaa(a)(b)(c)X-X-X-r+r-2r-结束放映分析表分析表10-3中的数据，可以推断出：中的数据，

31、可以推断出： MgS MnS 2a几乎不变 MnS应属b MgSe MnSe 2a几乎不变 MnSe应属b MnS中：中： 2-2+SMn222 259183pm; 44 259 18376pm2 raarr哥希密特半径哥希密特半径(接触半径接触半径结束放映MnSe中：中： 2-2+SeMn222273193pm 44 273 19380pm2 raarr再分析再分析MgO 与与 MnO，晶胞参数由，晶胞参数由420 pm 增大到增大到448 pm，因此可以推断，因此可以推断，MnO属于撑开型属于撑开型 (a)2-O22480144pm2arr利用各种利用各种 NaCl NaCl 型晶体的型晶

32、体的 a a，经过反复精修拟合，得，经过反复精修拟合，得到到8080多种离子半径。多种离子半径。 称为哥希密特半径称为哥希密特半径 哥希密特半径哥希密特半径(接触半径接触半径结束放映鲍林半径晶体半径鲍林半径晶体半径 Pauling以为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，以为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为： *nnccrZZ对于对于NaFNaF，可以写出，可以写出 -F94.52nnccrZ+Na11 4.52nnccrZ+-NaF231pmrr结合结合 Cn是与主量子数有关的常数是与主量子数

33、有关的常数 结束放映+-NaF61595pm136pmncrr对对 Z 价离子，其半径计算公式为：价离子，其半径计算公式为： 211mzrrZ 经过上述方法，经过上述方法，Pauling 得到如教材得到如教材 p301 表中的离表中的离子半径数据。现通常运用此套数据。子半径数据。现通常运用此套数据。三式联立可以求得三式联立可以求得 鲍林半径晶体半径鲍林半径晶体半径 结束放映 9.3.2 有效离子半径有效离子半径 Shannon经过分析归纳上千种氧化物中经过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触间隔的数据，思索配位数，正、负离子间接触间隔的数据，思索配位数，自旋态的影响。见书自旋态的影响。见书p

34、303中表中表9.3.2结束放映9.4 离子配位多面体及其衔接规律9.4.1 正负离子半径比离子的配位多面体正负离子半径比离子的配位多面体 正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所构成的多面体正离子配位多面体：正离子周围邻接的负离子所构成的多面体决议要素之一：正负离子半径比(r+/r-)的大小离子堆积规那么离子堆积规那么 在离子晶体中，正离子尽量与较多的负离子接触，负离子也尽量与较多的正离子接触，使体系的能量尽能够地降低，晶体趋于稳定。由于负离子半径都较大，而正离子半径较小，所以正离子只能嵌在负离子堆积的空隙中。这种镶嵌关系显然遭到正负离子比R/R的制约。 r+/r-0.225 0.414

35、0.4140.732 0.7321.000构造四面体八面体立方体结束放映9.4 离子配位多面体及其衔接规律9.4.2 配位多面体配位多面体 的衔接的衔接多面体可以共顶点、共棱、共面衔接多面体可以共顶点、共棱、共面衔接结束放映9.4.3离子晶体构造的离子晶体构造的Pauling规那么规那么 1928年年Pauling根据当时知构造数据提出了离子根据当时知构造数据提出了离子配位多面体规那么。配位多面体规那么。 在正离子的周围构成了负离子的配位多面体在正离子的周围构成了负离子的配位多面体,正正离子与负离子之间的间隔取决于正负离子半径之和离子与负离子之间的间隔取决于正负离子半径之和,而配位数取决于正负

36、离子半径之比。而配位数取决于正负离子半径之比。 第一规那么第一规那么-配位多面体规那配位多面体规那么么:结束放映9.4.3离子晶体构造的离子晶体构造的Pauling规那么规那么第二规那么第二规那么-离子电价规那么离子电价规那么: 这是一个多面体顶点为这是一个多面体顶点为n个多面体公用的规那么个多面体公用的规那么稳定离子化合物中负离子电价稳定离子化合物中负离子电价Z-等于或近似等于该负离子等于或近似等于该负离子至临近各正离子静电键强度之和至临近各正离子静电键强度之和.正离子至每一个配位负离正离子至每一个配位负离子的静电键强度子的静电键强度S等于或近似等于正离子的所带的电荷等于或近似等于正离子的所

37、带的电荷/正正离子的配位数离子的配位数.iiiiiZZs负离负离子的子的电荷电荷正离正离子的子的电荷电荷正离子的正离子的配位数配位数正离子至负离子正离子至负离子的静电键强度的静电键强度结束放映例例1：NaCl晶体中，晶体中，ZNa=1, nNa=6, sNaCl=1/6, S=si=1(等于负离子电荷等于负离子电荷). 公用棱公用棱,特别公用面的存在会降低构造的稳定性特别公用面的存在会降低构造的稳定性.对于高价配位数对于高价配位数低的离子尤其如此。这是由于随公用顶数的添加低的离子尤其如此。这是由于随公用顶数的添加,正离子与正离子之正离子与正离子之间的间隔减小间的间隔减小,库仑作用力增大库仑作用

38、力增大,降低稳定性。降低稳定性。 因此配位多面体倾向因此配位多面体倾向不共用或者少共用棱，特别是少共用面。不共用或者少共用棱，特别是少共用面。第三规那么第三规那么-关于离子公用顶点、棱和面的规那么：关于离子公用顶点、棱和面的规那么：例例2: SSi-O= Z+/n+=4/4=1 Z- =2=1+1, 即四面体的一个顶点应即四面体的一个顶点应被两个而不是多个硅氧四面体共用被两个而不是多个硅氧四面体共用:结束放映9.5 硅酸盐的构造化学 硅酸盐是数量极大的一类无机物，约占地壳分量80。在硅酸盐中，构造的根本单位是SiO4四面体。SiO4四面体经过共用顶点衔接成各种构外型式。当硅氧四面体共用两个顶点

39、时，可构成链状或环状硅酸盐，SiO4四面体共用3个顶点，可构成层状硅酸盐，而SiO4四个顶点都是共用的，那么构成骨架型硅酸盐。 9.5.1 概述概述结束放映几种常见的硅酸盐化合物几种常见的硅酸盐化合物 根本单位 实例 分立型 孤立四面体 SiO4 橄榄石 Mg2SiO4 六环 Si6O18 绿柱石 Be3Al2Si6O18 链型 单链 SiO3n 透辉石 CaMgSiO32 双链 AlSiO5n 硅线石 AlAlSiO5 层型 六元环层 AlSiO10n 白云石 KAl2AlSi3O10(OH)2 四元环层 Si4O10n 鱼眼石 KCa4FSi4O1028H2O 骨架型 SiO2n 方石英

40、SiO2 AlSi3O8n 正长石 KAlSi3O8 结束放映 链状、层状、环状硅酸盐构造链状、层状、环状硅酸盐构造 结束放映 在硅酸盐构造中，每个硅在硅酸盐构造中，每个硅Si原子普通为原子普通为四个氧四个氧O原子包围，构成原子包围，构成SiO4四面体，即四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的根本构造单位。由于硅氧骨干，它是硅酸盐的根本构造单位。由于Si离子的电价为离子的电价为+4价，配位数为价，配位数为4，它赋予每一个，它赋予每一个氧离子的电价为氧离子的电价为1，即等于氧离子电价的一半，即等于氧离子电价的一半，氧离子另一半电价可以用来联络其它阳离子，也氧离子另一半电价可以用来联络其它阳离子，也可以

41、与另一个硅离子相联。因此，在硅酸盐构造可以与另一个硅离子相联。因此，在硅酸盐构造中中SiO4四面体既可以孤立地被其它阳离子包围四面体既可以孤立地被其它阳离子包围起来，也可以彼此共用角顶的方式连结起来构成起来，也可以彼此共用角顶的方式连结起来构成各种方式的硅氧骨干。各种方式的硅氧骨干。硅氧骨干硅氧骨干结束放映 1、岛状硅氧骨干：硅氧骨干被其它阳离子所隔开，彼此分别犹如孤岛，包括孤立的SiO4单四面体及Si2O7双四面体。 2、环状硅氧骨干：SiO4四面体以角顶结合构成封锁的环，根据SiO4四面体环节的数目可以有三环、四环、六环，环还可以重叠起来构成双环，如六方双环。3、链状硅氧骨干：SiO4四面

42、体以角顶结合成沿一个方向无限延伸的链，其中常见的有单链和双链。硅氧骨干有以下几种主要类型硅氧骨干有以下几种主要类型结束放映 4、层状硅氧骨干：SiO4四面体以角顶相连，构成在两度空间上无限延伸的层。层中每一个SiO4四面体以三个角顶与相邻的SiO4四面体相结合。与两个硅相结合的氧电价饱和，为“惰性氧或称“桥氧；只与一个硅相结合的氧为“活性氧或称“端氧。活性氧可指向一方也可以指向相反的方向，SiO4四面体也可有不同的结合方式。 5、架状硅氧骨干： SiO4四面体四个角顶全部与其相邻的四个SiO4四面体共用，每个氧与两个硅相联络，构成惰性氧，石英SiO2族矿物即具此构造。但在硅酸盐的架状骨干中，必

43、需有部分的四价硅为三价铝所替代，从而使氧离子带有部分剩余电荷得以与骨干外的其它阳离子结合，构成硅硅酸盐。硅氧骨干有以下几种主要类型硅氧骨干有以下几种主要类型结束放映岛状 硅氧骨干硅氧骨干结束放映三方环 硅氧骨干硅氧骨干结束放映四方环硅氧骨干硅氧骨干结束放映六方环硅氧骨干硅氧骨干结束放映 单链 硅氧骨干硅氧骨干结束放映双链双链硅氧骨干硅氧骨干结束放映层状层状 硅氧骨干硅氧骨干结束放映 石英架状 硅氧骨干硅氧骨干结束放映长石架状硅氧骨干长石架状硅氧骨干硅氧骨干硅氧骨干结束放映 属于这一形状的二氧化硅有石英、鳞石英和白硅石。由于所含微量杂质不同，天然石英又有岩晶、紫晶、玫瑰晶、烟晶、茶晶及美晶石英等

44、各个变种。 9.5.2 二氧化硅二氧化硅SiO2构构造造1.晶态：晶态：结束放映二氧化硅二氧化硅结束放映2.非晶态无定形状：包括各种水化程度的无定形物质，其中主要有非晶态无定形状：包括各种水化程度的无定形物质，其中主要有蛋白石和硅藻土蛋白石和硅藻土(如以下图等。如以下图等。 3.隐晶态：这类的常见天然隐晶态：这类的常见天然SiO2有玉髓、玛瑙、碧玉及燧石等。有玉髓、玛瑙、碧玉及燧石等。 4.玻璃态：较为常见的是黑瞿石。玻璃态：较为常见的是黑瞿石。结束放映二氧化硅结束放映 石英为原子晶体，熔点高，硬度大。当石英在高温下熔化成粘稠液体，急速冷却时，由于粘度大不易再结晶，变为过冷液体，称为石英玻璃，其中SiO4四面体是杂乱陈列的。石英玻璃有很多特殊性质，如石英玻璃热至1673K时也不软化，它的热膨胀系数很小，因此可用来制造高级化学仪器。 不论何种形状的二氧化硅皆可溶于40%氢氟酸，溶解产物