金纳米壳球体的光学特性及其应用研究进展

1、评 述第50卷 第6期 2005年3月 505金纳米壳球体的光学特性及其应用研究进展谈 勇 钱卫平*(东南大学生物科学与医学工程系, 吴健雄实验室, 南京 210096. * 联系人, E-mail: wqian 摘要 金纳米壳球体是一种球状分层的纳米复合物颗粒, 由薄的金壳和绝缘体核组成. 在纳米壳球体的核-壳结构中, 其等离激元共振频率随核和壳相对大小的变化而系统地变化. 利用自组装和还原化学, 可以自由地设计和制造纳米壳球体, 使其等离激元共振吸收峰的位置位于光谱的近红外区. 金纳米壳球体这一独特的光学性质, 体现其人工设计的可控性, 在药物缓释、免疫分析、癌症治疗和成像以及生物传感等很

2、多领域有着广阔的应用前景. 本文对金纳米壳球体的制备、性质及其应用研究进展作了综述, 并对金纳米壳球体未来的发展作了展望.关键词 金纳米壳球体 核-壳结构 等离激元共振 共振频率 可控光学特性当前, 纳米结构材料的制备和应用研究已经成为材料科学中十分活跃的领域, 其组成和结构具有很高的可控性并表现出许多独特的光学性质. 一方面, 通过控制纳米结构的尺寸, 人们能够预言和定制纳米结构材料, 以关注其是否会出现某些新特性1; 另一方面, 具有这些新特性的纳米复合材料, 可满足特定的需要2. 金纳米壳球体就是这样一种球状分层的新型纳米复合物颗粒, 由薄的金壳和绝缘体核组成, 因其光学性质的高度可调而

3、成为基础研究和应用研究的一个热点.金纳米壳球体之所以引起广泛的关注, 是因为纳米壳球体能产生可调的等离激元共振, 从而引起强烈的光学吸收和散射3. 通过改变核-壳比, 其消光峰(extinction peaks可跨越可见光到近红外区1; 同时, 金纳米壳球体的聚集状态以及周围环境的介电常数的改变也会引起消光峰的变化. 与光子晶体不同, 金纳米壳球体的光学特征通过个体的纳米结构就可以自由调制, 而光子晶体4则依赖于二维或者三维的大范围周期性结构5, 以实现其可调的光学特征. 在发展光学活性的纳米材料或其复合物的过程中, 这提供了极大的自由和弹性. 例如: 金纳米壳球体可以掺杂到聚合物、凝胶以及有

4、机物等多种媒介中, 从而将其光学特征转移到合成的复合物材料中.金纳米壳球体强的光学消光特性提供了一条自由进入近红外区(7001300 nm的有效途径, 这对许多生物医学应用来说极其有用. 一方面, 在此波长范围通过人体组织的光学透射是最理想的; 另一方面, 人们能修饰金纳米壳表面以使其更好地与生物体系结合. 例如, 人们可以使金壳层功能化6, 增强生物相容性并提高其生物识别能力. 这样, 通过金纳米壳球体的生物偶联, 可以将传统的生物识别和纳米壳球体的光学特性巧妙地结合在一起. 而且与传统的胶体金技术相比, 金纳米壳球体拥有更明显的光学可控性和更高的化学稳定性.近年来, 金纳米壳球体在材料学、

5、微电子学和生物医学7以及疾病诊断和治疗等方面的应用越来越广泛. 如: 在生物医学应用领域, Halas 小组做出许多创新性的工作. 本文详细讨论了金纳米壳球体的制备、性质和应用研究最新进展, 并对其今后的研究方向进行了展望.1 金纳米壳球体的制备迄今为止, 国际上不同的研究小组采取各种方法制备出不同的具有核-壳结构的纳米复合颗粒, 包括化学镀、化学沉积、化学还原和自组装等8. 对于金纳米壳球体来说, 比较常见的是Halas 等人制备的金纳米壳球体AuSiO 2, 制备过程通常分为5个步 骤, 如图1所示. 首先, 制备一定粒径的SiO 2水溶胶, 经离心、超声再分散置换为乙醇相, 并重复3次以

6、除杂质; 清洗好的SiO 2醇溶胶与-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES混合, 通过APTES 修饰SiO 2颗粒使其表面氨基化; 接着, 用硼氢化钠还原法制备13 nm 的胶体金溶液作为后续实验的种子9; 然后, 金颗粒通过静电作用吸附到SiO 2颗粒表面, 形成AuAPTES SiO 2纳米复合颗粒; 最后, 在甲醛的作用下, 更多的金被还原, 并以胶体表面的金颗粒作为晶核在SiO 2颗粒表面形成完整的金壳, 其核-壳比可通过反应试剂的浓度自由控制. 这种方法制备的金纳米壳第50卷 第6期 2005年3月评 述 图1 利用分子自组装和胶体还原化学制备具有一定核-壳比例的金纳米壳球体示意图球体

7、的核壳组成也可任意组合, 常见的壳层金属为Au, Ag, Cu 和Pt 等, 常见的核为SiO 2, Au 2S 和TiO 2等.在金纳米壳球体的制备方法中, 在SiO 2球上吸附金纳米粒子与在平面基底上固定金纳米粒子相似. 同平面基底所提供的有限表面积相比, 以含有较大颗粒(如SiO 2的溶胶为基底, 那么每毫升溶胶中, 较小的金颗粒能够附着并进行组装的有效表面积可达到几百平方厘米10. 为了使SiO 2颗粒功能化, 表面必须被化学修饰, 通过硅烷偶联剂(带有氨基或硫基使其表面硅烷化, 实验室中常用的硅烷偶联剂有APTES, APTMS 等. 通过硅烷化, 特定化学基团修饰在纳米颗粒的表面,

8、 其容易和小的胶体金颗粒结合.除了Halas 等人制备出AuSiO 2外1, Ryan 等 人11程序化组装出二元纳米结构的AgSiO 2, 这是个非共价定向识别的镀银过程11, Ryan 还研究了AgSiO 2结合的可逆分解过程. Lim 等人12通过锡种子制备出金纳米壳球体, 锡原子不仅作为金的还原界面, 而且在金纳米颗粒和SiO 2表面之间作为桥梁, 形成的壳层是金和锡的复合层. Graf 等人13不仅制备出AuSiO 2, 而且通过HF 溶解了SiO 2核制备出中空的金纳米壳. 并且通过进一步的SiO 2覆盖, 制备出更为复杂的多层金纳米壳球体.Westcott 等人14系统研究了溶剂

9、和SiO 2颗粒表面的功能化对金纳米颗粒在SiO 2表面的生长和吸附的影响. Westcott 等人15还通过在SiO 2颗粒上合成可控大小的胶体金簇, 研究了金纳米颗粒之间的等离激元-等离激元的相互作用. Jackson 等人16通过不同化学方法制备出的AgSiO 2具有独特形态的银外层.另外, 陈东煌等人17通过简单的一步合成法, 在聚合物微球上覆盖了 1.2 nm 的Ni 纳米壳, 并证明Ni 的完全覆盖归因于乙二醇作为溶剂的使用和适当的反应温度. 以适当的PH 值, 利用聚苯乙烯微球, 唐颐等人18制备出由密堆的银颗粒组成的纳米壳球体. 刘春艳等人19利用层-层技术使用双功能试剂乙二胺

10、, 制备出银纳米壳球体, 还尝试通过电化学研究了SiO 2上吸附的银纳米颗粒.上述制备方法结合了胶体化学、化学镀和自组装过程, 这为制备更复杂的纳米结构材料开辟了新的途径. (1 核-壳成分可以任意选择, 如金属、无机物、有机物和复合物等, 而且可以任意组合20; (2 除了在球形核上形成金属壳层外, 也有研究人员在纳米线、纳米杆21、纳米晶、纳米管、纳米带、纳米锥及纳米立方体上形成金属壳层, 制备出各种几何体形式的纳米壳体22. (3 可以将这些纳米壳球体掏空, 制备出纳米壳23, 或者进一步填充特殊材料; (4 这些新型的纳米颗粒还可以掺杂在不同的功能材料中, 形成新的纳米结构材料.2 金

11、纳米壳球体的特性通过核-壳纳米结构制备出的金纳米壳球体具有广泛的重要性, 是由于其拥有诸多特性, 包括线性光学特性、红外消光特性、发光特性、空腔吸收特性和超快电动力学特性等. 不同研究小组从理论、实验和科学计算24三种途径对金纳米壳球体的性质进行了研究.2.1 线性光学特性Averitt 等人基于经典电磁散射理论的研究表明: 金纳米壳球体的等离激元共振显示出几何可调性. 通过改变核-壳比, 能够自由地设计金纳米壳球体的等离激元共振, 使其消光峰在数百纳米的波长范围变化, 穿过可见光到红外区. 对AuAu 2S 来说, 核半径和总半径之比从0.6变化到0.9, 产生的等离共振峰可从600 nm

12、调制到1000 nm 25. Averitt 的研究 结果显示: 等离激元峰宽(plasmon peak width归因于金壳里传导电子的平均自由程(mean free path和纳米颗粒的尺寸分布(size distribution26.由于金壳层中电子的自由程受壳层厚度的限制, 从而使其光学性质随壳层厚度的变化而变化. 图2(a显示出AuSiO 2的光学共振的理论计算值, 当核半径与壳厚度之比是在312之间变化的时候, 预测的等离激元共振穿越300 nm 波长范围, 且壳层越薄红移量越大; 而实心金纳米颗粒的等离激元峰的位移506 评 述第50卷 第6期 2005年3月 图21 507(a

13、 金纳米壳球体AuSiO 2光学共振的理论计算; (b AuSiO 2共振吸收峰波长对核-壳比的计算是可以忽略的(<10 nm. 如果核壳组分的次序被颠倒, 也就是金核和绝缘体壳, 其光学共振消光峰位移最大不超过20 nm. 图2(b显示出AuSiO 2光学共振最大消光波长与核-壳比之间的关系. 2.2 红外消光特性Oldenburg 等人27研究了金纳米壳球体AuSiO 2的红外消光特性, 结果显示: 由等离激元共振引起的消光峰能穿过近红外区域800 nm2.2 µm. 多级等离激元共振在消光谱中清晰可辨, 多极模式的大小和位置提供AuSiO 2独一无二的消光谱“指纹”. 同

14、时, 还观察到由颗粒聚合引起的共振, 这导致AuSiO 2的消光峰定位于红外区更远的位置. 而包埋介质的变化只引起较小的等离共振位移, 在75250 nm 之间. 对AuSiO 2(壳厚6 nm, 核半径210 nm来说, 计算出的二级和四级等离子共振位置和相对大小很好地和实验数据吻合, 在两个曲线之间的差异主要是由于不完全的壳生长. 当壳厚增长的时候, 可以清楚地观察到等离共振的相对强度和位置的变化. 沉积在每个SiO 2核上的金的数量的增长减 少了总的粗糙程度, 也明显地提高了在理论和实验方面的一致性. 另外, AuSiO 2的等离激元共振谱线形状在近红外的等离共振波长处一般很宽, 正常为

15、100 nm 或者更多28.2.3 发光特性和空腔吸收特性刁佳杰等人29,30研究了金纳米壳球体AuAu 2S 的光致发光, 认为和块体的Au 2S 的光致发光范围相比(在橙红范围附近, AuAu 2S 增强的光致发光峰在蓝绿范围. 刁佳杰等人31还将AuAu 2S 抽象为球型谐振腔, 通过金纳米壳球体的空腔谐振吸收的实验结果, 运用经典理论结合介观结构特性, 讨论了有关AuAu 2S 微粒空腔谐振吸收的一些重要参量, 其中包括谐振吸收波长、品质因数和谐振能量等. 另外, 刁佳杰等人发现金纳米壳球体表现出三类不同的光学共振形式: 球的空腔共振(sphere cavity resonance,

16、等离激元共振(plasmon resonance, 同心绝缘球共振(concentric dielectric sphere resonance, 三种共振形式揭示了几何学调整能力. 通过经典的电动力学和Mie 散射理论, 处理共振形式和在共振形式之间的过渡态, 并为所有的共振形式显示了一组共振方程, 其依赖于金覆盖的纳米壳球体的几何结构.2.4 超快电子动力学(ultrafast electron dynamics 特性Averitt 等人32观察到聚乙烯醇中AuAu 2S 的瞬时漂白(transient bleaching和瞬时吸收(transient absorption. Westco

17、tt 等人33研究了AuAu 2S 上超快电动力学的分子吸附效应. 通过芳香分子, 检测到表面增强的拉曼信号, 这证实其在金纳米壳球体上的吸收. Westcott 等人34在SiO 2长出半连续的和连续的金膜, 并研究了在半连续金膜上的电动力学. Hao 等 人35利用TEM 表征金纳米壳球体结构, 论证了纳米壳上小孔的存在. 通过Mie 散射理论和离散偶极近似(discrete dipole approximation, 研究了壳结构(包括完全的和孔缺陷的壳的电子动力学. 计算显示: 25nm 的小孔对消光谱只有较小的影响; 但是导致了一个局域电场. 2.5 电子结构和极性Prodan 等人

18、36提出金纳米壳球体电子结构的计算方法. 通过Hartree, Hartree-Fock 和Local Density Approximations(LDA方法, 研究了纳米壳里多电子效应的角色. 结果表明: 相关效应对非常小的金纳米 壳来说仍然很大. Prodan 等人37根据依时密度泛函理第50卷 第6期 2005年3月评 述 论, 调查了包埋介质和绝缘体核对金纳米壳球体极性的影响. 研究表明: 偶级等离共振的能量强烈地依赖于核和包埋介质的介电常数. 有意思的是, Prodan 提出一种简单的分子轨道理论的电磁模拟38, 其描述了任意形状的复合纳米结构的等离激元共振. 模型能够理解为基本的

19、等离激元的相互作用或者 组合39.在金纳米壳球体的上述特性中最令人感兴趣的是其光学性质, 其中特别有意义的是其红外消光特性. 一方面, 可以通过控制金纳米壳球体的大小, 使其很容易穿透生物组织; 另一方面, 金纳米壳球体独特的光学性质, 体现其人工设计的可控性. 通过改变核-壳比, 可使其等离激元共振吸收峰位于8001200 nm 光谱范围, 而该范围的近红外光在生物组织中具有很好的通透性. 这些特性使得金纳米壳球体在生物医学等诸多领域具有广阔的应用前景.图340 在1064 nm 处激光照射下复合物水凝胶NIPAAm-co-Aam(AuAu 2S中BSA 的释放的非手术治疗方法. 如: 手术

20、伤口的快速愈合和修复.研究表明: 在体外近红外激光的照射下, 金纳米壳球体释放的热量有利于组织里蛋白质分子的重新组合, 从而促使伤口快速愈合. 这种快速有效的方法可以替代在伤口愈合和血管修复中使用的缝合线和钩环针, 同时也提供了更多的可供选择的整容手术方案.3 金纳米壳球体的应用3.1 在药物传递中的应用金纳米壳球体利用抗体或者别的蛋白质, 按照细胞寻靶机理, 递送金纳米壳球体到特定的细胞或者组织. 在美国MD Anderson 癌症中心, Halas 和其合作者使用体外激光照射体内的金纳米壳球体, 在非侵入人体的方式下, 传送治疗所需热量. 递送治疗的热量只到达目标区域, 而临近的组织不会受

21、到损伤. Halas 小组还通过增生扩散的微血管激光凝固法, 来减少血管增生.将金纳米壳球体包埋于基体材料中, 在共振波长处使其受到激光照射而产生等离激元共振, 从而发生光学吸收并转变成热释放到局部环境中. Ser-shen 等人40发展光学活性的金纳米壳球体与热敏水凝胶的复合物, 用来光热调制药物释放. 氮-异丙基丙烯酸铵(NIPAAm和丙烯酰胺(AAm共聚物显示一个较低的临界溶解温度(LCST, 只比体温稍高. 当温度超过LCST 时, 水凝胶解体, 引起水凝胶基体内可溶药物的释放. 另外, 复合物水凝胶能够响应重复的近红外照射, 多次释放蛋白质, 这样, 人们可以自由地控制药物释放的时间

22、和次数, 见图3.3.3 在全血免疫分析中的应用免疫分析自问世以来发展迅猛, 建立了多种检测方法. 但是, 这些技术各自存在不同程度的局限 性44. Halas 小组探索建立了一种基于等离激元光学共振原理的、以金纳米壳球体为基底的均相免疫分 Sershen 等41,42还揭示了金纳米壳球体如何使热响应聚合体转换成光热响应的金纳米壳球体-聚合体复合物, 并且报道了光热响应复合物材料的制备方法和表征手段. 研究表明: 选择纳米颗粒的搀杂物, 复合物还可以光学定位. 另外, Ren 等人43制备了近红外敏感的AuAu 2S. 结果显示: 抗肿瘤的药物顺铂(cis-platin吸附到AuAu 2S 纳

23、米颗粒表面的程度, 可以通过溶液的pH 值和近红外光控制. 析新方法. 与胶体金45类似, 金纳米壳球体表面的金壳同样能稳定而又迅速地吸附蛋白质; 而且通过改变核和壳层的相对尺寸, 其等离共振吸收峰能位移到可见光乃至中红外光; 另外, 由于金纳米壳球体在全血中十分地稳定, 在近红外区通过组织的透射也是最理想的46. 因此, 其近红外光学特征很可能使其成为一种理想的全血免疫检测手段. 3.2 在组织修复中的应用在分析物存在的情况下, 基于单分散纳米壳球体的聚合, 利用吸收峰变化检测抗原和抗体相互作West 等人1通过金纳米壳球体发展了一种全新1 美国专利, 专利号US006685730B2508

24、 评 述第50卷 第6期 2005年3月 用的实验原理如图4所示. 在添加抗原前, 在近红外区,金纳米壳球体的溶胶体系拥有一个强的消光峰. 一旦样品中添加分析物, 结合抗体的金纳米壳球体, 则通过抗原和抗体的桥联作用而发生聚合, 其等离共振谱明显地不同于单分散纳米壳球体的等离共振谱. 检测金纳米壳球体聚合形成的最直接方法是, 在单个纳米壳球体等离共振频率处, 监控单个纳米壳球体等离共振消光峰下降来定量分析聚合的发生, 从而检测分析物的存在. 图4 根据金纳米壳球体吸收峰变化检测抗原和抗体相互作用的实验原理示意图3.4 在肿瘤治疗和成像中的应用Hirsch 等人47报道了热融治疗(thermal

25、 ablative therapy技术. 利用金纳米壳球体和抗HER-2肿瘤蛋白抗体的结合, 这些生物修饰的AuSiO 2能够特异性地和人胸部的上皮癌细胞(epithelial carcinoma cells结合. 通过体外适当低的近红外光照射, 利用AuSiO 2在皮肤深层的不同分布, 递送所需热的治疗剂量. 经近红外照射, 光热效应会消灭所有上皮癌细胞. Hirsch 等人48还在老鼠体内开展了肿瘤细胞切除研究, 结果表明: 特异性细胞能作为目标被一定剂量的近红外光所消灭, 而且不对其临近的组织造成伤害. 靶向肿瘤消除这个方法的优势在于AuSiO 2是无毒的和生物相容的, 且所引起的副作用

26、是最小的. 另外, 和放射治疗相比, 此方法没有组织记忆, 可重复性较好.Loo 等人49对人表皮生长因子受体-2(HER2的分子成像进行了研究: 与IgG 非特异性标记的AuSiO 2的靶向细胞相比, HER2标记的AuSiO 2的靶向细胞表现出明显的光学差异. 在明场和暗场下, 观察到细胞对吸收和散射光是敏感的. 但在激光器照射后, 在细胞内增长的散射影响, 仅仅限于HER2靶向细胞; 这样, 在不同的照射模式下, 基于其散射和吸收特征, 金纳米壳球体能产生光学对照. 3.5 在表面增强拉曼散射中的应用Oldenburg 等人10将巯基苯胺p -mercaptoaniline (p -MA

27、和金纳米壳球体在溶液中混合, 观察到效果显著的表面增强拉曼散射(SERS. 利用TEM 和紫外-可见光谱, SERS 信号强度与电磁理论之间的相互关系显示出SERS 信号归因于: 通过纳米结构的等离共振绝缘场的局域增强; 通过完全金壳提供的高场强的局域增强. Jackson 等人50通过监控键合到AgSiO 2表面非共振分子吸附物的SERS 响应, 测量了作为核和壳函数的场强. Jackson 等人51的研究显示: SERS 增强直接受AgSiO 2的几何体控制. 他们还在水溶液中观察到106的SERS 增强, 这表明: SERS 效应归因于纳米复合物颗粒. 3.6 在传感中的应用Tam 等人

28、52研究了包埋介质的折射率对金纳米壳球体等离激元共振的影响. 等离激元共振响应随着增长的绝缘体基体折射率而位移到较长的波长. 对不变核壳比例的纳米壳球体来说, 等离共振消光峰的位移随着绝对颗粒尺寸的增长而增长. 另外, 孙玉刚等人53以银纳米颗粒为模板, 制备出金纳米壳, 这是一种空的纳米壳. 和接近大小的金胶体相比, 这些金纳米壳的等离共振吸收峰红移较大. 另外, 即使和比金纳米壳更小的金胶体相比, 金纳米壳的表面等离共振显示出对环境的变化更为敏感. 3.7 在发光半导体聚合物中的应用Hale 等人54的研究显示: 由于金纳米壳球体AuSiO 2被添加到聚合体中, 可以观察到半导体聚合物光氧

29、化比例发生明显的改变. 金纳米壳球体AuSiO 2的搀杂减缓了氧化速度, 然而没有影响聚合体的发光特征. 由于导电聚合物是许多通用设计类型显示器的主要部分, 因此, 延长导电聚合物的活性时间变得尤为重要. 而金纳米壳球体大大地减缓了导体聚合体的光氧化速度, 从而延长了发光导电聚合物的活性时间, 这对提高电子器件的寿命来说, 这种新型的纳米结构材料确实是很有吸引力的. 509第 50 卷 第 6 期 2005 年 3 月 评 述 4 展望 综上所述, 金纳米壳球体的制备为合成更新的 9 Jiang Z J , Liu C Y. Seed-mediated growth technique for

30、 the preparation of a silver nanoshell on a silica sphere. J Phys Chem B, 2003, 107: 1241112415DOI 10 Oldenburg S J, Westcott S L, Averitt R D, et al. Surface enhanced Raman scattering in the near infrared using metal nanoshell substrates. J Chem Phys, 1999, 111(10: 47294735DOI 11 Ryan D, Nagle L, R

31、ensmo H, et al. Programmed Assembly of Binary Nanostructures in Solution. J Phys Chem B, 2002, 106: 53715377DOI 12 Lim T Y, Park O O, Jung H T. Gold nanolayer-encapsulated silica particles synthesized by surface seeding and shell growing method: near infrared responsive materials. J Coll Inter Sci,

32、2003, 263: 449453DOI 13 Graf C, Blaaderen A V. Metallodielectric colloidal core-shell particles for photonic applications. Langmuir, 2002, 18: 524 534DOI 14 Westcott S L, Oldenburg S J, Lee T R, et al. Formation and adsorption of clusters of gold nanoparticles onto functionalized silica nanoparticle

33、 surfaces. Langmuir, 1998, 14: 53965401DOI 15 Westcott S L, Oldenburg S J, Lee T R, et al. Construction of simple gold nanoparticle aggregates with controlled plasmonplasmon interactions. Chem Phys Lett, 1999, 300: 651655DOI 16 Jackson J B, Halas N J. Silver nanoshells: variations in morphologies an

34、d optical. J Phys Chem B, 2001, 105: 27432746DOI 17 Chen D H, Lin J P, Wu S H. A Simple route for formation of continuous Ni nanoshells on polymer microspheres. Chem Lett, 2003, 32(7: 662663DOI 18 Dong A G, Wang Y J, Tang Y, et al. Fabrication of compact silver nanoshells on polystyrene spheres thro

35、ugh electrostatic attraction. Chem Commun, 2002, 350351 19 Jiang Z J, Liu C Y, Li Y J. Electrochemical studies of silver nanoparticles tethered on silica sphere. Chem Lett, 2004, 33(5: 498499DOI 20 Chatterjee K, Banerjee S, Chakravorty D. Plasmon resonance shifts in oxide-coated silver nanoparticles

36、. Phys Rev B, 2002, 66: 08542110854217 21 Link S, Elsayed M. Shape and size dependence of radiative, non-radiative and photothermal properties of gold nanocrystals. Int Rev Phys Chem, 2000, 19(3: 409453 DOI 22 Jin Y D, Dong S J. One-pot synthesis and characterization of novel silver-gold bimetallic

37、nanostructures with hollow interiors and bearing nanospikes. J Phys Chem B, 2003, 107: 12902 12905DOI 23 Wang L H, Ebina Y, Takada K, et al. Ultrathin hollow nanoshells of manganese oxide. Chem Commun, 2004, 10741075 24 Baer R, Neuhauser D, Weiss S. Enhanced absorption induced by a metallic nanoshel

38、l. Nano Lett, 2004, 4(1: 8588DOI 25 Averitt R D, Westcott S L, Halas N J. Linear optical properties of gold nanoshells. J Opt Soc Am B-Opt Phys, 1999, 6(10: 1824 1832 26 Averitt R D, Sarkar D, Halas N J. Plasmon resonance shifts of Au-coated Au2S nanoshells: insight into multicomponent nanoparticle

39、growth. Phys Rev Lett, 1997, 78(22: 42174220DOI 27 Oldenburg S J, Jackson J B, Westcott S L. Infrared extinction properties of gold nanoshells. Appl Phys Lett, 1999, 75(19: 28972899DOI 纳米结构材料拓展了思路 55,56: 国内外的研究小组 正在努力制备出各种形态 57,58 和结构以及具有可控 成分 59,60的新型纳米结构材料 61,62. 不仅如此, 金纳 米壳球体表现出的诸多特性, 使得其在许多领域中 有

40、着广阔的应用前景. 例如: 金纳米球壳球体可以用 来解决生物化学分析 63 中的诸多问题; 基于周围介 电常数的变化, 金纳米壳球体可以在环境检测等方 面得到广泛应用; 在生物医学领域, 金纳米壳球体有 望在疾病(如性病的早期诊断和治疗中发挥作用; 作 为光学可调的近红外材料, 金纳米壳球体还有望在 医学影像 64 和光通信等方面有所发展; 另外, 基于 纳米级的金壳层, 结合迅速发展的金纳米颗粒研究 65 , 对金纳米壳球体的进一步探索必将开辟更新的 但是, 由于这一领域的科研工作刚刚起步, 许多 研究领域和更宽阔的研究范围. 问题仍需进一步深入探讨. 例如: 金纳米壳球体的规 模化制备工艺

41、尚不成熟, 单分散性和颗粒尺寸分布 有待提高; 金纳米壳球体的生物学特性研究较少; 在 诸多应用中涉及的基本原理需要进一步展开研究. 致 谢 本 工 作 为 国 家 自 然 科 学 基 金 ( 批 准 号 : 30370312, 20475009和高等学校全国优秀博士学位论文作者专项资 金(批准号: 200252资助项目. 参 考 文 献 1 Oldenburg S J, Averitt R D, Westcott S L, et al. Nanoengineering of optical resonances. Chem Phys Lett, 1998, 288: 243247DOI 2

42、Hirsch L R, Stafford R J, Bankson J A, et al. Nanoshell-mediated near-infrared thermal therapy of tumors under magnetic resonance guidance. PNAS, 2003, 100(23: 1354913554DOI 3 Oldenburg S J, Hale G D, Jackson J B, et al. Light scattering from dipole and quadrupole nanoshell antennas. Appl Phys Lett,

43、 1999, 75(8: 10631065DOI 4 Qian W P, Gu Z Z, Fujishima A, et al. Three-dimensionally ordered macroporous polymer materials: an approach for biosensor applications. Langmuir, 2002, 18: 45264529DOI 5 谈勇, 杨可靖, 曹跃霞, 等. 聚苯乙烯光子晶体的制备及其在传 感中的应用. 化学学报, 2004, 62(20: 20892092 6 Hirsch L R, Jackson J B, Lee A,

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