由甘蔗制糖滤泥浸取天然高级烷醇

1、第 8卷第 4期 过 程 工 程 学 报 V ol.8 No.4 2008 年 8 月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug. 2008收稿日期:20080509, 修回日期:20080522基金项目:国家重点基础研究发展规划 (973基金资助项目 (编号:2023605作者简介:鞠娜 (1983 ,女,山东省青岛市人,硕士研究生,化学工艺专业;常志东,通讯联系人, E-mail: zdchang.由甘蔗制糖滤泥浸取天然高级烷醇鞠 娜1,2, 常志东 1, 黄敏章 1, 肖 波1,2, 刘会洲 1(1. 中国科学院过程工程研究所生化工程国

2、家重点实验室,中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室,北京 100190;2. 中国科学院研究生院,北京 100049摘 要:采用二次溶剂浸取法,以氨水作为一次浸取溶剂,石油醚作为二次浸取溶剂,从甘蔗制糖滤泥中浸取天然高 级烷醇,研究了反应温度、反应时间、溶剂浓度等因素对天然高级烷醇浸出率的影响 . 结果表明,以 25%28%的氨 水溶液作为一次浸取溶剂,在 90的条件下浸取滤泥 3 h,然后再用石油醚作为二次浸取溶剂,在 60的条件下浸 取上步所得的滤渣 2 h,高级烷醇的总浸出率可达 90%左右 . 关键词:甘蔗制糖滤泥;天然高级烷醇;浸取中图分类号:TQ464.52 文献标识码

3、:A 文章编号:1009606X(2008040731051 前 言在甘蔗制糖过程中会产生大量的滤泥,每生产 1 t糖排出约 1.2 t滤泥 1. 随着制糖工业的发展,滤泥产量 也相应增加 . 目前对滤泥的处理方法仅仅是填埋和制造 水泥, 附加值低 2. 滤泥中含有约 5%10%的蔗蜡 3, 其 主要成分是天然高级烷醇 . 天然高级烷醇可以用来治疗 高胆固醇血症 4,其提取已经成为各国研究的热点 . 从 甘蔗制糖滤泥中分离天然高级烷醇会大大增加其附加 值,从而变废为宝 .目前天然高级烷醇主要是从高级蜡或油脂中提取 分离,较为成熟的工艺有两种:溶剂提取法和超临界流 体萃取法 . 溶剂提取法是将蜡

4、先用醇相皂化,多种溶剂 多次浸提,使蜡质分离脱净,最后采用浓缩结晶法可获 得高纯度制品 57,但此法用碱量大,操作复杂,环境 污染严重 . 超临界流体萃取法的优点是分离效率较高, 一般经两级分离后, 便可获得纯度较高的高级烷醇产品 (约 50%8,9,但需要很高的压力,工业应用上对设备的 要求较高 . 此外,也有化学酯交换工艺 10、还原法 11等 提取高碳脂肪醇,但都是化学合成法,对原料要求高, 且副反应太多,不易得到纯度高的产品 .本工作所采用的实验方法是直接以甘蔗制糖滤泥 作为原料,用溶剂浸取法直接浸取 . 选择氨水作为一次 浸取溶剂浸取滤泥,同时去除其中的灰分和其他杂质, 并发生皂化反

5、应,然后用石油醚作为二次浸取溶剂,浸 取上步所得滤渣,过滤蒸馏得到产品天然高级烷醇 . 该 方法是一个创新体系,与现有的方法相比,原料易得, 成本低;反应装置简单,对设备的要求低,适合工业化应用; 操作步骤少, 所得产物纯度高; 溶剂可回收利用, 能耗低 .2 实 验2.1 仪器及试剂高效液相色谱仪 (HPLC,美国 Agilent 公司;蒸发 光 散 射 检 测 器 (ELSD, 美 国 Allteck 公 司 ; Bruker Vector22 FT-IR光谱仪, 分辨率为 2 cm1, 配备有 DTGS 检测器 .正己烷、异丙醇均为色谱纯, Caledon 公司;石油 醚、氨水均为分析纯

6、,北京化学试剂公司 .甘蔗制糖滤泥,经分析检测,含天然高级烷醇 7.82%,由广西柳州某糖厂提供 . 2.2 实验方法将干燥后的甘蔗制糖滤泥粉碎至 40100目 (0.15 0.45 mm, 称取一定量置于高压反应釜 (石油化工科学院 实验厂专利产品 内,用氨水在高温高压下浸渍一段时 间,过滤,将滤渣晾干 . 用石油醚在回流冷却的条件下 浸取滤渣,过滤,滤液在旋转蒸发器 (上海亚荣生化仪 器厂, RE52-99 中回收溶剂,脱除溶剂后剩余的产物即 是天然高级烷醇混合物 .称取 10 mg制取的天然高级烷醇混合物于 100 mL容量瓶中, 加入异丙醇, 充分溶解后定容, 再用 0.45 

7、1;m 滤膜过滤后,即为高效液相色谱分析样品 . 2.3 色谱分析条件Alltima Silica正相柱 (250 mm×4.6 mm,流动相为 正己烷 /异丙醇 (9:1, ,流速 1 mL/min,进样量 1.5 µL.以空气作为雾化气,蒸发器温度 41.5 .732 过 程 工 程 学 报 第 8卷 3 结果与讨论3.1 高级烷醇的制取得到的产品呈白色粉末状, 无味无臭, 可溶于热乙 醇、乙醚、苯、甲苯、氯仿、石油醚等有机溶剂,不溶 于水 . 与文献 12报道一致 . 3.1.1 液相色谱分析样品的色谱图如图 1所示 . 用已知物保留时间定 性,面积归一化法定量 .

8、各组分出峰顺序为酯类 (3.3 min , 长链酸 (3.6 min, 高级烷醇 (4.3 min. 高级烷醇混 合物的含量占到了 85%, 远高于文献 9中用超临界 CO 2萃取的纯度 (50%. 如果对高级烷醇的纯度要求不高, 可 以直接用本实验浸取产物, 如果要得到纯度 99%以上的 高级烷醇,可以通过采用柱层析直接分离而获得 .图 1 高级烷醇高效液相色谱图Fig.1 HPLC spectrum of leached policosanol3.1.2 红外光谱表征样品的红外光谱图如图 2所示 . 从图可看出, 3286 cm 1处的吸收峰为 O H 的伸缩振动峰, 2848 cm1为

9、C H 的伸缩振动峰, 1403 cm1为 C O H 的弯曲振 动峰, 1062 cm1为 C O 的伸缩振动峰, 719 cm1是多图 2 高级烷醇红外色谱图Fig.2 FT-IR spectrum of obtained purified policosanol 个 (>4 CH2的互相裂解峰,与标准谱图 13吻合,表明是 醇类物质 . 3.2 氨水浸取高级烷醇混合物的浸出率 L 的定义为L =mc /A ×100%, (1式中, m 为萃取所得高级烷醇混合物的质量 (g, c 为醇 类占整个浸取物质的含量 (%, A 为甘蔗制糖滤泥中所 含的高级烷醇混合物的质量 (g.

10、 3.2.1 浸取温度氨水浓度为 27%、 浸取时间为 2 h和石油醚浸取温 度为 60、 浸取时间为 2 h时, 考察了氨水浸取温度对 最终产品浸出率的影响,如图 3所示 . 从图可以看出, 当氨水浸取温度从 60上升到 90时,产物浸出率从 56%上升到 87%. 温度越高,氨水对甘蔗制糖滤泥的溶 解性越好,对其中的水溶性杂质如纤维、灰分等都有很 好的去除效果 . 但温度也必须适当,从图可以看出,当 氨水的浸取温度达到 100以上时,产物的浸出率反而 有所下降 . 原因是温度太高时,氨水不仅可以浸取出滤 泥中的杂质,并且将其中的酯类、酸类、甚至醇类也一 起浸渍出来,造成二次浸渍的产物量减少

11、 . 综合以上因 素,合适的氨水浸取温度为 90,以下实验均在此温 度下进行 .图 3 氨水浸取温度对浸取产物浸出率的影响Fig.3 Effect of leaching temperature with ammonia onleaching rate of policosanol3.2.2 氨水浓度氨水浸取温度为 90、 浸取时间为 2 h和石油醚浸 取温度为 60、 浸取时间为 2 h时, 考察了氨水浓度对 最终产品浸出率的影响,如图 4所示 . 从图可以看出, 在氨水的 pH 值从 11.1增加到 12.2时, 产物的浸出率基 本上没有太大变化,而当氨水的 pH 值继续增大到 13.4时

12、,产物的浸出率显著增大 . 说明氨水碱性比较弱时, 对甘蔗制糖滤泥的浸取效果较差, 而随着体系碱性的增0246810202530354045E L S D r e s p o n s e (m A U Retention time (min40003000200010000.00.51.01.52.0A b s o r b a n c eWavenumber (cm133212917719607080901001101205060708090L e a c h i n g r a t e (%Temperature ( 第 4期 鞠娜等:由甘蔗制糖滤泥浸取天然高级烷醇 733 强,又在高温 (

13、90 下,滤泥中的酯类物质会发生分解 反应,分解为酸类和醇类,从而提高了最终产物中的醇 含量 . 所以,碱性条件对高级烷醇的浸取有利 . 因此, 浸取时直接选择 25% 28%的氨水 (pH值约为 13.4 ,对 其不做稀释处理 .图 4 氨水浓度对浸取产物浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching solution pH value with ammoniaon leaching rate of policosanol3.2.3 浸取时间氨水浸取温度为 90、浓度为 27%和石油醚浸取 温度为 60、 浸取时间为 2 h时, 考察了氨水浸取时间 对最终产品浸出率的影响, 如

14、图 5所示 . 从图可以看出, 当氨水浸取时间从 0.5 h增加到 2 h, 产品浸出率从 52%增加到 78%. 说明在此时间范围内,浸取一直在进行 . 如果选择的时间太短,浸取不充分,浸出率较低 . 而当 浸取时间从 3 h增加到 5 h时,产品浸出率基本保持不 变 . 说明浸取过程已经基本完成, 进一步延长浸取时间, 虽然浸出率也有提高,但幅度很小;另一方面随着浸取 时间的延长,生产成本会大大提高,不利于实际生产的 进行 . 因此最终选择氨水浸取时间以 3 h为宜 .图 5 氨水浸取时间对浸取产物浸出率的影响Fig.5 Effect of leaching time with ammon

15、ia onleaching rate of policosanol3.3 石油醚浸取 3.3.1 浸取温度采用上一步氨水浸取 (温度 90,浓度 27%,浸取 时间 3 h后的浸余物为原料,在不同的温度下,用石油 醚浸取,浸取时间为 2 h,考察了石油醚浸取温度对最 终产品浸出率的影响,如图 6所示 . 从图可以看出,当 石油醚浸取温度从 20增加到 40时,产品的浸出率 从 15%增加到 32%;而当浸取温度从 50增加到 70 时,产品的浸出率从 69%增加到 92%. 可见,在温度高 的情况下,石油醚对醇类的浸取是非常有效的 . 但当浸 取温度从 60 增加到 70时,产品浸出率只增加了

16、 2%,变化不是很大 . 而石油醚本身是一种易挥发的物 质,在温度不太高的情况下,用回流冷却即可以保证其浸取效果, 但当温度太高时, 若要得到良好的浸取效果, 对回流的要求就很苛刻 . 另外,高的浸取温度可能会使 多种化合物同时浸取出来,降低浸取的选择性 . 因此, 在石油醚浸取段,选取 60作为最优温度 .图 6 石油醚浸取温度对浸取产物浸出率的影响Fig.6 Effect of leaching temperature with petroleum etheron leaching rate of policosanol3.3.2 浸取时间采用氨水浸取 (温度 90, 浓度 27%, 浸取

17、时间 3 h后的浸余物为原料,在 60的温度下,用石油醚浸取, 考察了石油醚浸取时间对最终产品浸出率的影响, 如图 7所示 . 从图可以看出, 当石油醚浸取时间从 0.5 h增加 到 2 h时,产品浸出率从 31%增加到 88%,说明石油醚 对滤渣的浸取过程一直在进行,时间越长,反应进行得 越充分 . 而当浸取时间超过 2 h后,产品浸出率基本保持平稳状态,说明 2 h的反应时间已经足够完成整个浸 取过程, 再延长浸取时间, 对产品浸出率的影响不大 . 因 此,选择 2 h作为最优浸取时间 .将本工艺与超临界 CO 2工艺参数进行比较, 结果列 于表 1. 从表可以看出, 本实验工艺从最初的反

18、应原料、11.011.512.012.513.013.560708090L e a c h i n g r a t e (%pH123455060708090L e a c h i n g r a t e (%Time (h203040506070102030405060708090L e a c h i n g r a t e (%Temperature ( 734 过 程 工 程 学 报 第 8卷 对设备的要求、到最终产物的浸出率及纯度等,都远优 于超临界 CO 2萃取工艺 .图 7 石油醚浸取时间对浸出率的影响Fig.7 Effect of leaching time with petr

19、oleum ether onleaching rate of policosanol 表 1 本工艺与超临界 CO 2工艺参数比较Table 1 Comparison of this work with supercritical CO2extraction in technological parametersParameter This workSupercriticalCO 2 extractionRaw material Sugar refinery residue Sugarcane waxSolvent Ammonia+petroleum ether CO 2System pres

20、sure (MPa 0.1 30 Reaction time (h 5 (3+2 4 Extraction rate (% 90 32Product purity (% 85 50 3.4 机理分析以氨水作为浸取剂, 将灰分等杂质浸取出来的同时 构成了皂化反应的反应条件, 将甘蔗制糖滤泥中的酯类 物质转化为醇类,增加了最终产物量 .在一定的温度条件下, 甘蔗制糖滤泥中的高级脂肪 酯在氨水的作用下发生皂化水解, 生成高级脂肪酸盐和 高级脂肪醇,其反应通式为RCOOR' +MOH RCOOM +R'OH, RCOOH +MOH RCOOM +H 2O,式中, R 为脂肪酸长碳链,

21、R' 为脂肪醇长碳链, M +为铵 离子 14.皂化反应完成后, 高级脂肪酸盐溶于氨水中, 而高 级脂肪醇不溶于氨水, 从而在过滤时留在一步浸取后的 滤渣中,二步浸取时,利用高级脂肪烷醇易溶于石油醚 类非极性溶剂中的特性,将高级烷醇混合物浸取出来 .由于高级脂肪酯与氨水互不相溶, 皂化反应是一个 界面反应, 任何影响油水两相分散程度及界面上两相分 子接触的因素, 都会影响反应速度和程度 15, 这是一步 萃取的氨水温度、 时间及浓度对最终高级烷醇混合物的 浸出率有着极其重要的影响的原因 .温度越高, 灰分及高级脂肪酸盐等在氨水中的溶解 度越大,同时由于粘度减小,扩散系数增大,促使浸取

22、速度加快;但当温度过高时,高级烷醇的溶解度也会相 应增大,造成二步浸取时最终产物量减少,因此氨水浸 取温度有一个最佳点 . 反应时间越长,两相分子接触时 间越久, 反应越充分, 最终产物量越多 . 氨水浓度越高, 越有利于两相的传质,另外,还可以促使皂化反应向正 方向进行,产物浸出率增大 .4 结 论使用甘蔗制糖滤泥作为原料, 采用二步浸取法直接 浸取天然高级烷醇,实验得出的较佳工艺条件为以 25%28%氨水溶液作一步浸取剂,在 90下浸取 3 h, 然后再用石油醚作为二步浸取剂,在 60下浸取 2 h, 总浸出率为 90%左右,产物纯度为 85%以上 . 该方法工 艺过程简单,操作条件温和,

23、产品收率较高,可以作为 甘蔗制糖滤泥资源利用的一个重要方向, 具有良好的工业化前景 . 参考文献: 1 陈树功 . 甘蔗制糖工艺学 M. 北京:中国财政经济出版社 , 1963. 121. 2 韩彩霞,范吉保 . 工业废渣糖滤泥用于配制低碱水泥熟料的生产 J. 四川水泥 , 2007, (4: 3842.3 Gladys N, Paul B. Composition of Sugarcane Waxes in Rum Factory Wastes J. Phytochemistry, 2002, 6(5: 721728.4 Christopher M W, Zielke J C, Whayne

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