武汉大学分析化学第7章氧化还原滴定法ppt课件

1、第第7章章 氧化复原滴定法氧化复原滴定法7.1 氧化复原反响及平衡氧化复原反响及平衡7.2 氧化复原滴定根本原理氧化复原滴定根本原理7.3 氧化复原滴定中的预处置氧化复原滴定中的预处置7.4 常用的氧化复原滴定法常用的氧化复原滴定法7.5 氧化复原滴定结果的计算氧化复原滴定结果的计算1 概概 述述氧化复原：得失电子氧化复原：得失电子, 电子转移电子转移反响机理比较复杂，常伴有副反响反响机理比较复杂，常伴有副反响控制反响条件，保证反响定量进展，控制反响条件，保证反响定量进展，满足滴定要求满足滴定要求7.1 氧化复原平衡氧化复原平衡aOx+ne=bRed氧化复原电对氧化复原电对对称电对：氧化态和复

2、原态的系数一样对称电对：氧化态和复原态的系数一样 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描画。方程描画。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 到达平衡时也能用能斯特方程描画电势到达平衡时也能用能斯特方程描画电势2 条件电势条件电势氧化复原反响氧化复原反响 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电对电势由电对电势EOx/Red大小判别反响

3、的方向大小判别反响的方向 电对电势电对电势能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed描画电对电势与氧化复原态的分析浓度的关系描画电对电势与氧化复原态的分析浓度的关系 条件电势：特定条件下，条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓或浓度比为度比为1时电对的实践电势，用时电对的实践电势，用E 反响了离子强反响了离子强度及各种副反响影响的总结果，与介质条件和温度度及各种副反响影响的总结果，与介质条件和温度有关。有关。 aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /

4、RedE 条件电势条件电势0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx影响条件电势的要素影响条件电势的要素0.059lgnE =Eq + Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 a 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + + Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgOxnE=Eq + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + + Red

5、Ox c Redb 酸效应酸效应 H+或或OH- 参与氧化复原反响中参与氧化复原反响中,影响氧化复原影响氧化复原态物质的分布情况，并直接出如今能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出如今能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。c 生成络合物生成络合物氧化态构成的络合物更稳定，使电势降低，复氧化态构成的络合物更稳定，使电势降低，复原性添加，反之那么电势升高，氧化性添加原性添加，反之那么电势升高，氧化性添加d 生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，复原性添加氧化态生成沉淀，使电势降低，复原性添加复原态生成沉淀，那么电势升高，氧化性添加复原态生成沉淀，那么电势升高，氧化性添加3 氧化复原反响平衡

6、常数氧化复原反响平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡时：平衡时： E1 = E2 = p E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2)0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n

7、2p1 n1,n2的最小公倍数的最小公倍数对于下面滴定反响，欲使反响的完全度达对于下面滴定反响，欲使反响的完全度达99.9以上，以上，E至少为多少？至少为多少？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V

8、4 氧化复原反响的速率氧化复原反响的速率O2+4H+4e =2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E=1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液影响氧化复原反响速率的要素影响氧化复原反响速率的要素 反响物浓度：反响物浓度： 反响物反响物c添加添加, 反响速率增大反响速率增大 温度：温度每增高温度：温度每增高10, 反响速率增大反响速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴

9、定H2C2O4,需加热至需加热至75-85 催化剂反响：如催化剂反响：如KMnO4的自催化的自催化 诱导反响诱导反响2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O氧化复原滴定指示剂氧化复原滴定指示剂氧化复原滴定曲线氧化复原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差滴定终点误差E / V突突跃跃7.2 氧化复原滴定根本原理氧化复原滴定根本原理1 氧化复原滴定指示剂氧化复原滴定指示剂 a 本身指示剂本身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色呈粉红色b 特殊指示剂特殊指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成

10、深蓝色化合物生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红可见红色色)c 氧化复原指示剂本身发生氧化复原反响氧化复原指示剂本身发生氧化复原反响 弱氧化剂或弱复原剂，且氧化态和复原态有不同的弱氧化剂或弱复原剂，且氧化态和复原态有不同的颜色颜色InOx + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred变色点时：变色点时：E=E 变色范围：变色范围：E 0.059/n常用氧化复原指示剂常用氧化复原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 复原态颜色复原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红

11、红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.062 氧化复原滴定曲线氧化复原滴定曲线 电对电势随滴定剂参与而不断改动电对电势随滴定剂参与而不断改动: EVT曲线曲线E / V突突跃跃sp实际计算：可逆体系实际计算：可逆体系实验方法实验方法滴定前，滴定前，Fe3+未知

12、，不好计算未知，不好计算sp前，前， Ce4+未知，未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，后， Fe2+未知，未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2+ 滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp， Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/F

13、e2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+ mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=

14、(EFe3+/Fe2+ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 30.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠突跃范围通式：突跃范围通式：E2 +0.059 3n

15、2E1 -0.059 3n1化学计量点通式化学计量点通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp= =n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定反响进展完全，指示剂灵敏滴定反响进展完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合计算值与实测值不符合3 滴定终点误差滴定终点误差 =O1ep-R2epC2sp 100%Et = 100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂过量或缺乏的物质的量滴定剂过量或缺乏的物质的量目的：将被测物预先处置成便于滴定的方式目的：将被测物预先处置成便于滴定的方式7.3 氧化复原滴定的预处置氧化复原滴定的预处置对预氧化剂和预复原剂的要求对预氧化剂和预复原剂的要

16、求定量氧化或复原预测组分定量氧化或复原预测组分 反响速率快反响速率快具有一定的选择性具有一定的选择性 例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定, 不能用不能用Zn作复原剂，用作复原剂，用Sn2+过量的氧化剂或复原剂易除去过量的氧化剂或复原剂易除去 例例 H2O2, (NH4)2S2O8 加热分解加热分解1 高锰酸钾法高锰酸钾法2 重铬酸钾法重铬酸钾法3 碘量法碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4 常用氧化复原滴定法常用氧化复原滴定法化学耗氧量化学耗氧量COD：在一定条：在一定条件下，用化学氧化剂处置水样时件下，用化学氧化剂处置水样时所耗费的氧化剂的量所耗费的氧化

17、剂的量水质污水质污染程度的一个重要目的染程度的一个重要目的 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法1 高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化才干及氧化复高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化才干及氧化复原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14) 强酸性强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- +

18、e = MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, KMnO4 表达的氧化才干不同表达的氧化才干不同 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14) 强酸性强酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：水样中复原性物质主要是有机物待测物：水样中复原性物质主要是有机物滴定剂：滴定剂：KMnO4 规范溶液规范溶液 滴定反响：滴定反响：5C+4MnO4- +12H+ 5C

19、O2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量化学耗氧量COD丈量丈量 滴定酸度：强酸性，滴定酸度：强酸性， H2SO4介质介质酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4规范溶液规范溶液预处置的水样预处置的水样KMnO4规范溶液规范溶液指示剂：指示剂：?本身指示剂本身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定条件滴定条件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?) 温度温度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后

20、快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低低反响慢反响慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反响而分解来不及反响而分解Mn2的自催化作用的自催化作用KMnO4规范溶液的配制与标定规范溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解蜕变热等条件下不稳定，会分解蜕变棕色瓶暗处保管，用前标定棕色瓶暗处保管，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化复原物质充分氧化复原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+1

21、6H+ 10CO2+2Mn2+8H2O运用例如：运用例如：直接滴定法直接滴定法: 测定双氧水测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O间接滴定法间接滴定法: 测定补钙制剂中测定补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4规范溶液规范溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解3. 返滴定法：测定有机物返滴定法：测定有机物 MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4规范溶液规范溶液思索：思索：

22、 海水的化学耗氧量海水的化学耗氧量COD怎样测定怎样测定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水样海水样+KMnO4(过过) KMnO4规范溶液规范溶液重铬酸钾法重铬酸钾法弱碱性弱碱性优点优点: a. 纯、稳定、直接配制规范溶液，易保管纯、稳定、直接配制规范溶液，易保管 b. 氧化性适中氧化性适中, 选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反响反响污水中污水中COD测定测定指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸运用运用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反响典型反响) 2. 利用

23、利用Cr2O72- Fe2+反响测定其他物质反响测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重铬酸钾法重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3黄黄色色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O

24、72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消逝至蓝色消逝Fe3+Ti4+利用利用Cr2O72- Fe2+反响测定其他物质反响测定其他物质(1) 测定氧化剂：测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2) 测定强复原剂：测定强复原剂：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器预还原器2-27Cr O(3) 测定非氧化、复原性物质：测定非氧化、复原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻

25、苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强复原剂中强复原剂指示剂：淀粉，指示剂：淀粉， I2I2可作为本身指示剂可作为本身指示剂缺陷：缺陷：I2 易挥发，不易保管易挥发，不易保管 I2 易发生歧化反响，滴定时需控制酸度易发生歧化反响，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545Va 直接碘量法碘滴定法直接碘量法碘滴定法 滴定剂滴定剂 I3- 规范溶液规范溶液 直接滴定强复原剂直接滴定强复原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- I

26、O3- + 5I- + H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强： b 间接碘量法滴定碘法间接碘量法滴定碘法用用Na2S2O3标液滴定反响生成或过量的标液滴定反响生成或过量的 I2 用用I- 的复原性测氧化性物质的复原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与复原性物质反响，滴定剩余与复原性物质反响，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-

27、OHIIO2OHI22+=+ -2-2-34462-S O23I +IOSO +S O即部分的发生如下反响：即部分的发生如下反响：2-2-223424I +S O +10OH =2SO +8I +5H O高碱度：高碱度：高酸度：高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+ 4H碘规范溶液碘规范溶液配制：配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定：基准物标定：基准物A

28、s2O3规范溶液的配制与标定规范溶液的配制与标定Na2S2O3规范溶液规范溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O参与少许参与少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水Na2S2O3标定标定S2O32-I-+S4O62-酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，用间接碘量法，用

29、K2Cr2O7 、 KIO3等标定等标定淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 运用运用: 碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮状出现调理调理pH NH4HF2 ? pH34消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:复原剂、沉淀剂、络合剂复原剂、沉淀剂、络合剂铈量法铈量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定复原性物质酸性条件下滴定复原性物质优点优点: 纯、稳定、直接配制，容易保管，纯、稳定、直接配制，容易保管， 反响机制简单，滴定干扰小反响机制简单，滴定干扰小指示剂指示剂: 本身指示剂灵敏度低，本身指示剂灵敏度低， 邻二氮菲亚铁