相变过程中的亚稳态和失稳分解现象

1、19年出生 女 , , .相变过程中的亚稳态和失稳分解现象张海燕*(上海交通大学物理系 , 上海 200240(收稿日期 :2010 02 10; 修回日期 :2010 03 10摘 要 用平均场理论简要说明了两相转变过程中出现的亚稳态 、 共存曲线以及失稳界线的来源 . 通过分析六氟化硫系统在加热及冷却的实验过程中在临界点附近发生的现象 , 理解不处于热力学平衡态的体系可以到达亚稳态区域 , 继续降温则体系发生失稳分解 .关键词 临界点 ; 相变 ; 亚稳态 ; 失稳分解 ; 格气模型 ; 平均场理论META STABLE STATES AND SPINODAL DECOMPOSITIONI

2、N PHASE TRANSFORMATIONZhang Haiyan(Department of Ph ysics , Sh angh ai Jiao T ong University, S han ghai 200240Abstract A brief intr oduction abo ut the m eta stable state, the coex istence curve and the spinodal curve in phase transformation is given. The ex periment of sulphur hex afluor ide (SF 6

3、 system is used as an exam ple, w hich ex hibits rich phenomena in the vicinity of cr itical point when being heated and cooled. This helps to under stand that a sy stem w hich is not at thermo dynamic equilibrium may exist in metastable state; and spinodal decom position may happen by a fast quench

4、 in temper ature from the one phase region to below the spinodal curv e. Key Words critical point; phase transition; meta stable state; spinodal decomposition; la ttice gas model; m ean field theo ry1 引言在大学物理的热力学课程中通常都只介绍物 质的稳定态 , 而对于亚稳态则 一笔带过 . 但是 , 在 物质科学研究中 , 亚稳态是经常遇到的物态 , 有一 些亚稳态的弛豫时间可以非常长 , 例如玻

5、璃、 金刚 石这样的亚稳态物质的存在时间几乎可以看成是 无穷大 . 另外一种常见的亚稳态是物质气液 两相 共存点附近的过冷和过热相 , 对于纯净的均 匀物 质 , 通过平稳的加热或放热 , 很容易使其处于过热 液体或过冷气体的状态 . 与这些体系和状态 有关 的统计热力学基础知识 (亚稳态、 共存曲线以及失稳界线等 其实可以在大学物理课程内给予说明 . 这部分内容完全可以写进教材中 , 作为选修内容 或 延伸阅读 的材料 , 既能帮助学生了解物质在 临界点附近表现出的丰富而有趣的性质 , 理解有 关的实验现象 ; 也有助于学生掌握进入研究前沿 所需的基本知识 . 本文试图以初等的方式对这些 内

6、容加以解释 .描述热力学平衡下单元系统状态的参量 (压 强 p 、 体积 V 及温度 T 由 系统的 物态方程 相联 系 , 物态方程确定了三维状态空间中的一个曲面 . 在 p ! T 图上 , 单元系的汽化曲线从三相点出发 , 到临界点 C 终止 , 其对应的温度为临界温度 T C . 沿汽化曲线 , 气液两相能以任意相对量共存 1. 由 于存在临界点 , 体系可以从液相连续地变为气相 ,物理与工程 V ol. 20 No. 6 201020或是从气相连续地变为液相 , 在转变过程中 没有 两相共存的情形 , 只要在改变温度和压强时 绕过 汽化曲线即可 2, 3. 压强 体积 (p ! V

7、图或等价的 压强 ! 密度 (p ! 图能够清楚地反映气液两相共 存的图像 (这里用系统中分子平均体积分数 表 示系统的密度 . 对于给定单元物质的气液相变 , 可以在 p ! 图上画出一系列等温线 . 低于临界温 度的等温线由三段组成 , 一段代表气相 , 一段代表 液相 , 而当中一段代表气液两相相互转变而 共存 的情形 , 为二相区 . 稳定平衡的物质不可能存在于 这一段 , 密度位于这一段的物质将分离为液 相和 气相 . 在二相区中的等温线上靠近气相的一 段代 表过冷蒸气 (或过饱和蒸气 , 而靠近液相的一段 代表过热液态 . 单元物质可以处于过热液体 或过 冷气体状态 . 这些状态对

8、应于自由能的局部极小 , 是亚稳平衡态 , 通过扰动 , 过冷蒸气态或过热液态 就会消灭而变为气液两相的混合态 . 处于过 冷蒸 气态和过热液态的系统对于无穷小的扰动是稳定 的 , 而对有限大的扰动是不稳定的 2. 在过热液态 和过冷气态中间的一段对应于不稳定态 , 物 质不 可能自发地处于这些状态 . 物质的这些性质 , 可以 利用范德瓦尔斯物态方程结合麦克斯韦等面积法 则给予清楚的分析 .下面将用平均场理论简要说明在一个体积固 定的系统中亚稳态产生的统计理论基础以及失稳 分解现象 . 并以此分析教学演示中的一个实 验事 实 4, 其现象可以很好地与理论进行对照 , 以帮助 大家形象化地理解

9、理论知识 .2 平均场理论 、 亚稳态与失稳界线考虑一个具有固定体积、 固定分子数的系统 , 比如装在 密封 很好 的罐 内 的化 学纯 气体 (或 液 体 . 把系统的宏观体积分成 N 个大小相同的微 元 , 每个元体积 v 0为系统中分子的大小 , 这就意味 着平均每个元体积中最多只有一个分子 . 更 进一 步 , 如果以元体积为单位来约化系统的宏观体积 , 那么系统体积就可以记为 N. 这种处理方法来自 于统计物理中的格气模型 5.热力学系统的相变过程是物质结构发生突然 变化的过程 , 伴随着某些物理性质的突然变化 . 描 述相变的一个最简单理论 , 就是所谓平均场理论 . 计算起来非常

10、复杂 . 为了简化 , 取一个粒子 , 把这 个粒子受到其他粒子的相互作用平均一下 , 即考 虑粒子处于与其周围环境的平均相互作用 (平均 场 之中 . 一般地 , 考虑系统包含两个共存相 (记为 i =1, 2 , 每个宏观相所占的体积为 N i , 其中的 分子体积分数记为 i 5. 由于不可压 缩系统的体 积是固定的 , 即N 1+N 2=N (1 同时 , 密闭系统中的总分子数是固定的 . 设系统中 的分子平均体积分数为 , 则有N 1 1+N 2 2=N (2 其中 N i i 是各相中的分子数 . 因此必须考虑在两 个限制条件式 (1 , 式 (2 下对两个共存相的总自 由能求极小

11、值 . 整个体系的热力学势 G 为G =N 1f ( 1 +N 2f ( 2 -N 1 1+N 2 2+N 1+N 2v 0(3 这里带括号的第一项即亥 姆霍兹自由能 F, 来源 于每个元体积的平均自由能 ; 第二项中的化学势 作为一个拉格朗日因子引入 , 使 1和 2成为独立 变量 , 其值由分子数守恒来决定 ; 第三项中的渗透 压 为另一个拉格朗日因子 , 可以保证此不可压 缩体系的体积守恒 . 而f =N(4 是每个元体积的平均自由能 5.求取 G 关于各变量 i 的极小 , 得到处于热平 衡的各相化学势相等 , 即f ( 11=f ( 22= (5 上式可以用来确定平衡共存的 1和 2

12、值 , 从而能 够确定作为 T 和 函数的共存曲线 , 如图 1所示 . 根据前面的定义 , 临界点即为平衡相图中两个共 存相成分相同的那个点 ( C , T C 51= 2= C (6 共存曲线把处于热平衡的单相区和二相区分 开 , 就是说 , 共存曲线 b 上方的区域为单相区 (气 相 , 下方对应体系处于气液两相共存区 . 在共存 曲线上 , 自由能的二阶导数 2f / 2大于零 , 对应 于自由能的极小 . 在共存区靠近共存曲线的地方 , 自由能的二阶导数仍然大于零 , 体系可能以亚稳 态的形式存在 , 即在曲线 b 下方的某些区域仍能 观察到体系以单相状态存在 . 那么 , 如何来界

13、定这 ?物理与工程 V ol. 20 No. 6 201021首先由式 (5 出发 , 把 1和 2在临界点的 C 附近展开 , 即1= C +! 和 2= C -! (7截至二阶项 , 可以得到+! 21=C=0 和-! 22=C=0(8把这两式相减 , 则对于很小的 ! 值 , 有22C=0(9 这就是临界点满足的一个条件 . 由图 1看出 , 临界 点是 ( , T 平面中共存曲线的最高点 . 体系在临界 点要发生相变 , 即从单相状态变到两相共存状态 , 或是从两相共存状态变到单相状态 . 除了临 界点 以外 , 其他满足条件22=0(10 的点连成 ( , T 平面中的一条曲线 ,

14、称为失稳界线 . 这条线也就是体系仍能以单相状态存在的区域边 界 , 越过这个边界 , 自由能的二阶导 数 2f / 2将 小于零 , 系统完全不稳定 . 失稳界线上各点的温度 值都低于临界温度 . 显然 , 共存曲线和失稳界线在 临界点 ( C , T C 相交切 5.当温度低于临界温度 T C 时 , 作一条平行于 轴的直线 , 交共存曲线 b 于两点 Q 和 P , 交失稳界 线 s 于两点 N 和 M . 则 Q 点的左边为气相 , P 点 s 稳态 , QN 表示过冷气态 , 而 P M 表示过热液态 . 需要指出的是 , 处于热平衡的体 系不可能存 在于失稳界线所描述的物理状态 (

15、除了临界点本 身 , 因为在此之前 , 体系已经实现了由共存曲线 b 描述的一级相变 ; 但是 , 不处于热力学平衡态的体 系却有可能达到亚稳态的区域 , 比如把处于单相 区域的体系 (如气体 急冷降温 . 由于是快速的降 温过程 , 体系没有发生成核和相分离 , 而是处于亚 稳态 (过冷蒸气相 , 继续降温至失稳界线 , 则体系 失稳 , 分成气、 液两个共存相 , 这个过 程称为失稳 分解 , 如图 1中虚线 1所示 .失稳界线下方的区域是不稳定的 , 因为很小 的热涨落也能推动系统朝着热平衡发展 . 失稳界 线代表了浓度 涨落很大的一条线 , 因为使 偏 离其最小值而产 生涨落所 需耗费

16、的 自由能由 式 (5 决定 , 正比于 2f / 2; 如果这个值很小 , 则发 生涨落的概率就很大 . 因此靠近这条线的系统具 有很大的密度涨落从而对光的散射也很大 5.3 实验分析这里我们利用已有的实验 4举例说明在一个 体积固定的系统中可以存在亚稳态 , 并对实验结 果做一些分析 .冷媒槽内密封很好的球形罐中装有六氟化硫 (SF 6 气体 (其临界压力为 3. 75M Pa, 临界温度为 45. 55 , 密度略小于 临界密度 C , 有加热 系统 (由加热器 , 水泵 , 水浴槽 , 温控器等组成 与之相 连接 , 可以对气体系统进行加热 . 为了观察六氟化 硫系统在均匀加热及冷却过

17、程中发生的现象 , 把 白炽聚光灯照射到冷媒槽的玻璃窗上 , 并用凸透 镜 (焦距 f =100mm 和投影棱镜把球形罐内的情 景投影到观察屏上 . 图 2是用相机拍摄的观察屏 上发生的情景 4. 整个过程可以对应于图 1中的 虚线 1来说明 .图 2(a , 室温下可看到球形罐内有清晰的气 液界面 ; 这是因为在临界温度以下 , 蒸气相与液相 的性质有明显差异 , 如密度不同等 . 图 2(b , 对密 封在固定体积中的系统加热时 , 液体逐渐汽化 , 液 面不断下 降 ; 这 就是气液 两态相 互转变 的过 程 . 图 2(c , 当接近临界点时液相部分和气相部分显 得非常混乱 ; 就好像

18、在大家熟悉的烧水情形中 , 水 物理与工程 V ol. 20 No. 6 2010图 2 在观察屏上观察到的六氟化硫 (SF 6 系统在均匀加热及冷却的过程 中发生的现象水与水蒸气泡的混合物 . 图 2(d , 高于共存温度时 界面消失 , 这时系统处于单相 . 对系统继续加热至 临界温度以上 , 然后停止加热并让其快速冷却 . 即 图 1中的虚线 1从共存曲线 b 上方下降 . 图 2(e , 当温度下降趋近临界点时 , 投影到墙上的图 像变 得很模糊 , 此 时发现 冷媒 槽中 的样 品发亮 . 图 2 (f , 当系统冷却至共存温度时并未立刻出现气液 分界面 (这个现象与我们平时熟悉的处

19、于热平衡 体系的降温过程不同 . 温度继续下降 , 墙上 的图 像变暗呈深橙色 , 仍未出现气液分界面 , 对应体系 处于亚稳态 (过冷蒸气相 , 即图 1中的虚线 1降 到了曲线 b 和 s 之间的区域 . 颜色的改变表明有一 部分短波的光被散射掉或被样品吸收 , 从而 使橙 色部分通过较多 . 这也预示着此时系统内出 现了 较多的尺寸比橙色光波长小的液滴 . 图 2(g , 当温 度降至 44. 15 时 , 投影在墙上的图像突然消失 , 就是说 , 原来无色透明的样品变得几乎不透光了 . 这对应于系统的降温过程进行到失稳界线 s , 假定 虚线 1降到 N 点 , 从 N 点作平行于 轴

20、的直线向 左、 右两边到达 Q 和 P 点 , 对应于系统状态为气、 液共存态 . 因散射过强 , 光几乎不能透过样品 . 在 实验中把冷 媒槽中 的六 氟化 硫从 共存 温度 45. 55 快速降至 44. 15 , 这个降温过程 (称为急冷 的 , 在系统中各处能同时出现许多小液滴 , 其尺寸 小于六氟化硫蒸 气凝结为 液滴所需 的凝结核 大 小 , 所以液滴暂时不能长大而使蒸气相变成为液 体并出现气液分界面 . 相反地 , 由于这些小液滴能 够把照射到其上的光散射掉 , 使得能够透过的光 很少 , 故投影在墙上的图像就消失了 , 这个机制与 乌云遮住太阳 的情形非常相似 . 图 2(h

21、, 随着 温度进一 步下降 , 模糊混 乱的图 像又慢 慢呈 现 ; 图 2(i , 当温度降到 43. 50 附近 , 出现了清晰的 气液分界面 , 说明这时系统处于两相共存 , 对应于 降温过程进行 到失稳界线 s 下方 . 体 系从处于过 冷蒸气相到出现两相共存的变化过程 (持续数秒 钟 就是发生了失稳分解 .4 总结本文用 平均 场理论 对亚稳 态做了 定性的 分 析 , 通过已有的实验举例说明不处于热力学平衡 态的单相体系经过急冷降温 , 可以到达亚稳态 , 继 续降温至失稳界线以下 , 则发生失稳分解 . 这一过 程可以直接观察 .致谢 :感谢娄彝 忠 , 方荣青等老师提供 实验

22、图片 .(分别为 8. 185g/cm 3、 0. 865g/cm 3、 0. 817g/cm 3. 查 表知 304白钢密度的标准值为 7. 929g/cm 3, 测量 百分误差为 3. 2%; 分析纯正丁醇密度的标准值范 围为 0. 8080. 811g /cm 3, 与最大值相比 , 测量百 分误差为 0. 7%.石蜡半精炼而成的 , 密度与生产 厂家和具体 的 牌 号有 直 接 关系 , 范围 在 0. 8 0. 9g /cm 3之间 , 由于实验中使用的石蜡无法确定 其相关因素 , 无法进行比较 , 但可以看到使用物体 密度测量仪得到的密度在范围之内 .5 结论使用高精度的硅压力敏传

23、感器自制了物体密 度测量仪 , 在实验过程中力敏传感器的数显特点 , 使得学生能方便快捷地进行操作 , 省去了使 用天 平测量时添加和减少砝码带来的麻烦 , 并且 去除 了由于砝码长期使用磨损和污染带来的误差 . 非 电学量转换成电学量进行测量 , 其意义不 仅仅是 使得学生操作简单 , 更重要的是激励学生 进行深 入思考 , 拓宽学生的思路 , 表面上看 , 硅压 力敏传 感器代替物理天平只是仪器的更新 , 但实 质上硅 压力敏传感器的引进改变了传统实验的思路 , 把 一个简单的密度测量实验变成了一个力、 电的综 合实验 , 使传统的实验更具有新鲜感和吸引力 , 与 现代高新技术接轨 , 有

24、利于培养学生的创新精神 , 符合培养新型人才的要求 , 为物理实验的 教学改 革提供了一种新思路 .参 考 文 献1 姜琳 . 用力敏传感器 测量乙 醇水 溶液 的表面 张力 系数 与浓 度的关系 J . 物理实验 , 2004, 24(8 :28302 赵艳平 , 丁 建宁 , 杨继昌等 . 硅压 力传感器芯片 设计分析与 优化设计 J . M E NS 器件与技术 , 2006, (9 :438441 3 李学慧 . 大学物理实验 M . 北京 :高等教育出版社 , 2005. 4546(上接第 18页 另一与 y 轴重合的光滑直线轨道自由下落 , 则其 运动学方程与速度公式分别为y =R

25、 cos t (SI (5 v y =- R sin t (SI (6 显然 , 式 (3 与式 (5 表示的是两个相互垂直的同频 简谐振动 . 由两相互垂直的同频谐 振动的合成知 识 , 它们的合振动轨迹方程与合运动速率分别为 x 2+y 2=R 2 (SI (7v =x +v y = R =R(SI (8 式 (7 表明物体合运动的轨道是半径为 R 的 圆轨道 , 即物体将在地球表面上作圆周运动 ; 而式 (8 则表明物体运动的速率始终为第一宇宙速度 . 而当物体以该速率绕地球运动时 , 其所需向 心力 恰好等于所受地球引力 ! ! ! 此即近地人造卫星的 运动图像 .综上所述 , 在地心坐标系中 , 将人造卫星以第 一宇宙速度 v