应用EFM技术检测碳钢在海水中的腐蚀行为 - 图文-

1、第59卷第4期化工学报Vol 159No 142008年4月Journal of Chemical Industry and Engineering (China April 2008研究论文应用EFM 技术检测碳钢在海水中的腐蚀行为韩磊1,宋诗哲1,2(1天津大学材料与科学工程学院,天津300072;2金属腐蚀与防护国家重点实验室,辽宁沈阳110016摘要:电化学频率调制(electrochemical f requency modulation ,EFM 是一种腐蚀速度检测的新方法,能够同时测得腐蚀电流密度和Tafel 常数。本文以恒电位仪、笔记本电脑、数据采集卡和LabV IEW 开发的

2、应用程序建立了EFM 测试系统,将其用于低碳钢/海水体系,研究了扰动频率等测试参数对EFM 测试结果的影响。在实验室应用EFM 方法检测了Q235钢在NaCl 溶液和舟山海水中的早期腐蚀速度,并与其他电化学方法进行了比较。结果表明,在低碳钢/海水体系中EFM 方法测得的腐蚀速度因界面电容行为的影响而偏大,但EFM 技术和测试系统仍然可以作为海洋腐蚀现场检测的一种理想选择。关键词:电化学频率调制;腐蚀速度;虚拟仪器;Q235钢;海水中图分类号:T G 17413+7文献标识码:A 文章编号:0438-1157(200804-0977-05Using electrochemical frequen

3、cy modulation techniqueto detect corro sion of carbon steel in seawaterH AN Lei 1,SONG Shizhe 1,2(1School of M aterial Science and Engineering ,Tianj in Universit y ,Tianj in 300072,China ;2S tate Key L aboratory f or Corrosion and Protection ,S heny ang 110016,L iaoning ,China Abstract :A system fo

4、r elect rochemical f requency modulation (EFM measurement was set up ,which consisted of a potentiostat ,a laptop comp uter ,a N I DAQ card and application softwares developed wit h LabV IEW 7101The system was used to detect t he corro sion rate of carbon steel/seawater system 1The influence of such

5、 test parameters as pert urbation f requency on t he EFM result s was st udied 1The early corro sion rate for Q235steel in Zhoushan seawater was determined in laboratory wit h t he EFM technique as well as two general elect rochemical techniques analysis of t he polarization curve in t he vicinity o

6、f t he corro sion potential and elect rochemical impedance spect ro scopy (EIS 1The corrosion rate determined wit h EFM technique was a little higher t han t he real value due to t he capacitance behavior influence ,while t he advantages of t he EFM technique still make it an ideal candidate for det

7、ecting and monitoring t he carbon steel coupons corro sion at t he marine corrosion test sites.Key words :electrochemical frequency modulation ;corrosion rate ;virtual instrument ;Q235steel ;seawater2007-07-18收到初稿,2007-09-17收到修改稿。联系人:宋诗哲。第一作者:韩磊(1980,男,博士研究生。基金项目:国家自然科学基金重大项目(50499335;国家重点基础研究发展计划项目

8、(2006CB605004。引言目前我国材料自然环境腐蚀试验站通过失重法获得金属在大气、土壤和水环境中的腐蚀速度,实Received date :2007-07-18.Corresponding author :Prof.SON G Shizhe.E -mail :szsong tju 1edu 1cnFoundation item :supported by t he National Natural Science Foundation of China (50499335and t he National Basic Research Program of China (2006CB60

9、5004.验周期长,所得结果是长期平均值1。相比失重法,电化学检测得到的是瞬时腐蚀速度,具有简单快速、信息丰富及原位测量等优点,在海水腐蚀试验站具有良好的应用前景。本课题组已将一些电化学技术用于舟山海水腐蚀试验站现场金属试片的腐蚀速度检测,如线性极化阻力(L PR 以及电化学阻抗谱(EIS 等。L PR 测试简单,但需要知道Tafel 常数值才能计算腐蚀速度。EIS 可以不考虑欧姆降的影响,但测试时间较长。而EFM 技术以其不需预知Tafel 常数、极化信号弱、测试时间短的优点,成为腐蚀速度在线检测的理想选择之一。Bo sch 等2提出了EFM 测试的具体方法和设备,目前EFM 已经在一些腐蚀

10、体系得到应用。Bo sch 等3测试了低碳钢在稀硫酸及NaCl 溶液中的腐蚀速度,Mansfeld 等4对铜、铝、不锈钢、低碳钢在NaCl 溶液中及低碳钢在稀硫酸中等体系进行了EFM 测试,Khaled 等5将EFM 用于研究铁在盐酸中的一种缓蚀剂,美国Gamry 公司推出了商品化的EFM 测试模块6。EFM 的应用受到腐蚀体系的限制,由于扰动频率不可能无限降低,EFM 测试得到的腐蚀速度经常由于腐蚀体系响应未达稳态而偏大,EFM 方法最适用于钢铁在酸性环境中这种腐蚀速度大的体系。本文利用虚拟仪器技术建立了EFM 腐蚀速度测试系统。通过与弱极化曲线解析、电化学阻抗谱(EIS 等传统电化学技术的

11、比较,研究了EFM 技术在碳钢海水体系中应用的可行性,也为虚拟仪器及EFM 等新技术在海水腐蚀试验站现场应用打下基础。1实验技术EFM 技术的基本原理可参见文献223,7。自行研制的Virt ual EFM 系统由计算机、多功能数据采集卡、恒电位仪以及LabV IEW 8710开发的应用程序构成,见图1。程序首先采集腐蚀电位,然后根据设定的扰动频率和振幅输出信号至恒电位仪。极化电位和电流响应信号通过数据采集卡输入计算机,通过FF T 处理得到电流响应的频率谱,根据互调频率处的电流值计算出i corr 、b a 、b c 、R p 等电化学动力学参数,并将数据保存为文本文件。实验时施加的两个叠加

12、正弦波电位扰动频率分别为0102和0105Hz ,幅值为10mV 。动电位扫描弱极化曲线测试和EIS 测试由美国Princeton 公司的PA R stat 2273电化学系统完成。动电位测试扫描范围为-20+20mV (vs Ecorr ,扫描速度011667mV s -1,编制的数据解析程序POL FIT 采用了Mansfeld 9提出的方法。EIS 测试频率范围100k Hz 10m Hz ,电化学等效电路参数解析采用Z 2view219c 应用软件。测试体系为经典三电极体系,研究电极为太原钢铁(集团有限公司生产的两种Q235钢,成分见表1。将其线切割制成15mm ×15mm

13、试样,工作面积2125cm 2,环氧树脂涂封非工作面,水砂纸打磨至600#,蒸馏水冲洗,酒精脱脂,冷风吹干,置入干燥器内备用 。图1Virtual EFM 测试系统的软硬件构成Fig 11Hardware and software setup of Virtual EFM system1portable computer ;2type PCMCIA socket ;3DAQ Card 6024E ;4RC68268ribbon cable ;5CB 268L P connector ;6I/O signals ;7potentiostat ;8cell879化工学报第59卷表1试样的化学成分(

14、余量为Fe/%Table1Chemical components ofspecimen(Fe balance/%No1Type C S P Mn Si3#Q235carbon steel01230103201020014601107 7#Q235carbon steel with ultrafinegrain treatment011300100701014014701290 2结果与讨论211Q235钢/016molL-1NaCl溶液体系中EFM 测试参数的确定EFM测试的结果受到扰动频率、幅度以及电极过程控制步骤的影响,其中扰动频率的影响至为重要。不同体系中EFM扰动频率的选择可参考体系的

15、阻抗频响和体系时间常数。表2列出了Q235钢/016molL-1NaCl溶液体系中不同扰动频率下EFM测试得到的极化阻力。随着扰动频率升高,测得的R p值大幅减小,这是由于双电层电容的影响。当扰动频率过高时,体系不能迅速达到稳态,从而导致R p值偏低,因此理论上扰动频率应尽可能低;但是过低的频率又会延长测试时间,并且使试样表面状态发生变化。对于碳钢/海水体系采用了0102Hz和0105Hz的扰动频率叠加。表2Q235钢在016molL-1N aCl溶液中的极化阻力(浸泡24h/cm2Table2Polarization re sistance for Q235steelin016molL-1N

16、aCl solution determined withEFM technique(exposed for24h/cm2AmplitudeFrequencies of two sine wave superposition2Hz,5Hz012Hz,015Hz0102Hz,0105Hz5mV13881910mV136751175420mV1366771588与频率相比,振幅对测试结果影响不大。推导EFM计算公式的近似处理需要振幅尽量小3,同时减小振幅也可以降低对电极表面的破坏;但是振幅也不能过小,以使电流响应产生清晰的谐波和互调波。后面的测试均选择10mV的扰动幅度。图2为Q235钢(3#在01

17、6molL-1NaCl 溶液中浸泡40h EFM测试得到的电流响应频谱,是对采集到的电流2时间曲线作FF T得到的。图3为EIS的测试结果,Nyquist图呈现单一容抗弧,极化阻力约1750cm2;从Bode图可以看到2 Hz和5Hz、012Hz和015Hz扰动频率位于阻抗谱的中频斜线段,包含电容行为的影响,因此这些频率下EFM测得到的极化电阻值偏小,这也解释了表2EFM的测试结果。图4显示了动电位极化曲线以及POL FIT 程序拟合的结果。979第4期韩磊等:应用EFM技术检测碳钢在海水中的腐蚀行为 图4Q235钢/016mol L -1NaCl 溶液体系的弱极化曲线Fig 14Potent

18、iodynamic polarization curve and its fitting result for Q235steel/016mol L -1NaCl solution (exposed for 40h 表3综合了3种方法得到的电化学参数,其中EFM 计算时假设阴阳极反应均为活化极化控制,对于浸泡时间不长的Q235钢/016mol L -1NaCl 溶液体系是适用的。3种方法测试结果相近。表3Q 235钢/016mol L -1N aCl 溶液体系3种方法测试结果比较T able 3E lectrochemical parameters obtained with three el

19、ectrochemical techniques for Q 235steel/016mol L -1N aCl solution (exposed for 40hMethod i corr/A cm -2b a/mV b c/mV B/mV R p/cm 2C orrosion rate/mm a -1EFM 912550112151*EIS 1750POL FIT7105519414204401082212Q235钢/舟山海水体系中的EFM 测试应用EFM 方法测定了Q235普碳钢(3#和Q235超细晶普碳钢(7#在取自舟山的海水中浸泡60d 过程中的腐蚀电流密度,见图5,每个数据点都是3

20、块试样的平均值。Melchers 等10提出碳钢在海水中浸泡初期的腐蚀过程依次存在着活化控制、氧扩散控制等几个阶段。假设反应主要为活化极化控制,计算时采用了活化极化控制的腐蚀速度方程。图6为实验期间海水温度的变化,随着时间的推移温度略有上升。而试样表面形成腐蚀产物层又会对腐蚀反应产生一定的阻滞作用。图5中3#和7#试样瞬时腐蚀电流密度随时间的变化是温度和锈层两个因素共同作用的结果。可以看到, 在浸泡初期3#的腐蚀速度大于7#,随着浸泡时间延长,7#的腐蚀速度上升并超过3#,在30d 以后腐蚀速度基本趋于稳定。图7为EIS 测试结果,也反映了相同的腐蚀速度变化趋势。图8是EFM 、弱极化曲线解析

21、以及失重法得到的3#和7#的腐蚀速度比较。EFM 和弱极化曲线解析的结果是60d 连续测试数据的积分平均值,而失重法结果为舟山海水腐蚀试验站全浸区浸泡1年的数据。3种方法测得的结果处于同一数量级,并且具有相同的趋势。表明EFM 方法在Q235钢/海水体系中测得的腐蚀速度是合理和有意义的。采用虚拟仪器建立的EFM 测试系统简单、便携,便于在现场测试中应用。3结论在实验室应用EFM 方法检测了Q235钢在NaCl 溶液和舟山海水中的早期腐蚀速度,并与其089化工学报第59卷 他电化学方法进行了比较,研究了EFM 技术在碳钢海水体系中应用的可行性。结果表明,对于所研究的体系,选择0102Hz 和01

22、05Hz 的扰动频率以及活化极化控制的腐蚀速度方程测得的腐蚀速度与传统电化学方法及失重法得到的结果一致,尤其在浸泡初期。在将电化学方法应用于普通碳钢试片的海水现场腐蚀监检测的过程中,EFM 技术是一个理想的候选者。References1Cao Chunan (曹楚南.Material Corrosion in Nat uralEnvironment of China (中国材料的自然环境腐蚀.Beijing :Chemical Industry press ,2005:362392Bosch R W ,Bogaert s W F 1Apparatus and met hod forelectr

23、ochemical corrosion monitoring :US ,6320395B1.20012112203Bosch RW ,HubrechtJ ,Bogaert sWF ,et al 1Electrochemical frequency modulation :anewelectrochemical technique for online corrosion monitoring 1Corrosion ,2001,57(1:602704Kus E ,Mansfeld F 1An evaluation of t he electrochemicalfrequencymodulation(EFM technique.CorrosionScience ,2006,48(4:96529795Abdel 2Rehim S S ,Khaled K F ,Abd 2Elshafi N S 1Electrochemical frequency modulation as a new technique for monitoring corrosion inhibit