第三章_各类催化剂及其催化作用

1、 第三章第三章各类催化剂及其催化作用各类催化剂及其催化作用 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用n固体酸碱定义（三种）固体酸碱定义（三种）S.A Arrhenius(阿累尼乌斯阿累尼乌斯)酸碱酸碱(1)能在水溶液中给予出质子能在水溶液中给予出质子(H+)的物质的物质称为酸。称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物的物质为碱称。质为碱称。 J.N.Bronsted对酸碱定义（对酸碱定义（B酸碱）酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱凡是能接受质子的物质称为碱G.N.Lewis定义（定义（L酸碱）

2、酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。所谓酸，乃是电子对的受体。 如如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。所谓碱，则是电子对的供体。 如如NH3另外在酸碱定义进一步拓展为另外在酸碱定义进一步拓展为R.S.Mulliken引入了电荷转移的概念引入了电荷转移的概念R.G.Rearson引入了软硬酸的概念引入了软硬酸的概念我们主要讨论我们主要讨论B酸碱和酸碱和L酸碱酸碱B酸 + B碱 B酸 + B碱酸碱的产生的原因酸碱的产生的原因酸碱的产生的原因是由金属离子或酸碱的产生的原因是由金属离子或氧离子电负性不同产生的局部电荷氧离子电负性不同产生的局部电荷引起的引起的固体酸碱催化剂的种类与应用固体酸碱催化

3、剂的种类与应用固体酸碱催化剂分类固体酸碱催化剂分类(参见书参见书P29)主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。类，合成复合氧化物。应用（催化反应）：应用（催化反应）：脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。异构化，脱烷基等等。固体酸碱的结构特点与酸碱性固体酸碱的结构特点与酸碱性Al2O3表面的脱水过程表面的脱水过程OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2

4、-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-aba中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性 :代表Al混合氧化物固体酸和固体碱混合氧化物固体酸和固体碱T iOOOOOOS iOO4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷过剩为B酸。酸碱性的测定与酸碱性调节酸碱性的测定与酸碱性调节酸型（酸型（L，B）鉴定：鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，处有一特征峰，B

5、型酸。型酸。N+H+NH+相反，如和相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化酸配位，将得到一种配位化合物合物这时在这时在1450cm-1处有一特征峰处有一特征峰也可以利用紫外也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。芘，三苯甲烷等。N+LNLSiO2表面酸性表面酸性Al2O3表面酸性表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性HY沸石表面酸性沸石表面酸性固体酸的强度和酸量固体酸的强度和酸量酸强度是指给出质子的能力（酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）酸强度）或接受电子对的能力（或接受电子对的能力

6、（L酸强度）用函数酸强度）用函数H0表示表示H0=Pka+Ba/BH+a测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度酸度和酸强度气态碱吸附脱附法（气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶吡啶 等）等）-程序升温脱附法（程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高脱附温度越高酸强度越强。酸强度越强。H A H +B aA -s+ B H + aBHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraHCCKrraCCrraKrCarCaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令酸量：固体酸表面的酸量，通常

7、用单位酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（来表示。（mmol/wt，mmol/m2）n固体碱强度与碱量固体碱强度与碱量碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给出电子对的能力。轭碱的能力，或给出电子对的能力。碱量：碱中心的浓度，碱量：碱中心的浓度，测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等氧化氮等酸位酸强与催化作用关系酸位酸强与催化作用关系（1）大多数酸催化与）大多数酸催化与B酸位有关。酸位有关。 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。如异构化，苯类

8、歧化，脱烷基化等。（2）有些反应需有些反应需L酸位。酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉及如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。重组。（3）有的反应需要强）有的反应需要强B酸作用下才能发酸作用下才能发 生。生。 如烷基芳烃的歧化等。如烷基芳烃的歧化等。（4）有的反应需要）有的反应需要L酸，酸，B酸同时存在酸同时存在而而 且有协同效应才行。且有协同效应才行。酸强不同有不同的催化活性进而影响选酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。择性。特定的反应要求一定的酸强范围。多相酸碱催化多相酸碱催化n一、正碳离子的形成一、正碳离子的形成R H +LR+LH-+L+LH-C H 3C

9、HC H 2+LH 2CH CC H 2+LH-CC H 3C H 3H+LC +C H 3C H 3+LH-酸中心类型与催化活性、选择性关系酸中心类型与催化活性、选择性关系n不同的酸性催化反应往往需要不同不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。的酸性中心。C2H5O H +OOA lOA lOOC 2 H 5OOOA lOO HA lO-OO乙 氧 基L 酸 中 心L 碱 中 心HOOOAlHC2H5CH2OCH2OOAlC2H5H2OOHOOAlO-OOAlO高温+低温C2H5OC2H5异丙苯裂解异丙苯裂解n在在B酸中心下进行酸中心下进行CH CH3CH3+ H+HHCCH3CH3+CH

10、3CHCH3酸性强弱与催化反应关系酸性强弱与催化反应关系n烃类骨架异构化需要的酸性中心最烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。度最弱。固体超强酸碱固体超强酸碱n固体超强酸固体超强酸固体酸的强度超过固体酸的强度超过100%硫酸的酸硫酸的酸强度则称为超强酸。强度则称为超强酸。H0-11.9固体超强碱固体超强碱 指指H026的固体碱的固体碱常见的超强酸常见的超强酸nClSO3HnSbF6-SiO2.ZrO2nSO4 2Fe

11、2O3酸碱性的调节酸碱性的调节为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。性是必要的。（1）金属氧化物表面上的金属离子是）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧酸，氧负离子是负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的的M-O键决定。若键决定。若M-O键强，则键强，则H+离出，呈现酸性，离出，呈现酸性，反之离出反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。呈现碱性。据此可以调节酸碱性。（2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）也可以调节）

12、用用Na+取代取代H+可以消来可以消来B酸酸此外温度变化对某些催化剂会引起此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。酸变化。如如SiO2等。等。常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成n1、浸渍法可以得到、浸渍法可以得到B酸位酸位n2、卤化物可以提供、卤化物可以提供L酸位酸位n3、离子交换树脂可以提供、离子交换树脂可以提供B酸碱酸碱n4、单氧化物酸碱中心形成、单氧化物酸碱中心形成n主要是由于在形成氧化物过程中由主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成于失水作用面在表面形成-H2OOHOHAlHOOHOHHO-AlOHAlO+.OAlOOH-H2OHOOAlOO

13、-L酸中心碱中心Al+杂多酸化合物酸中心形成n见书上P47页TPD表征固体酸性表征固体酸性 Tanable模型模型金属离子的配位数不变。金属离子的配位数不变。氧离子的配位数与主体氧化物相同。氧离子的配位数与主体氧化物相同。沉 淀可 溶 性 金 属 盐沉 淀 剂浸 渍H2SO4煅 烧SO42-/MXOY500-600精细化工n合成增塑剂n1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2-Al2O3n酯化率可达99%n2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）n2合成香料n乙酸松油酯SO4 2

14、- /TiO2（柠檬香味）n庚酸丁酯SO4 2- /TiO2-La 3+（苹果香晶成分）n醋酸丁酯SO4 2- /ZrO2-TiO2-La 3+（苹果香味）3合成表面活性剂n表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。n硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）非离子型表面活性剂（ SO4 2- /ZrO2）烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SO4 2- /Al2O3）氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）4在合成涂料中应用n乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（ SO4 2- /TiO2）n丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂

15、，密封剂，皮革处理剂（ SO4 2- /TiO2）n甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO4 2- /ZrO2-TiO2S-SA+B+S-SA BA-BS-SS-S产物+反应是通过在表面上吸附态的两种组分反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行相互作用而进行A+B+SB+SASABS +产物000GGGTSHGn1、吸附与表面反应及脱附过程、吸附与表面反应及脱附过程A+AB+BA+ BC+DCC+DD+A +A B+BA +B C +D C C+D D+ ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 )11(1)11Ad11vAa11rrrrkrpkrr333)3(

16、33333rrrkrkrDCdBAaiiiiiipKpK1iiiVpK11n在金属氧化物催化剂上的变换反应历程为：n n 为活性中心，按Langmuir吸附模型，推导（1）为控制步骤 n 的动力学方程n解：依题意，由（1）式，知：r1=ksPH2Ov-ksPH2o n由（2）式，知：kdoPCO=kavPCO2n由L吸附模型，v+o=1n将上述三式联立，得：nr=r1=ksPH2O/（1+KPCO2/PCO）-KksPCO2/（1+KPCO2/PCO)n（这里，令K=ka/kd）n H2OSOSC OH2C O2OSS+(1 )(2 )S复习课n2)VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率m

17、molmaNWVVSg 0.000.050.100.150.200.250.00.51.01.52.02.53.03.5(p/(v(p0-p)*103/cm-3(STP)p/p0 )0(PPVp mmolmaNVVSg OAlONH4OOOSiOOOAlOOOSiOO250-300-NH3AlOOOSiOOHOOAlOOOOSiOOHO500-H2O(1)NH4Y(2)HY(B-酸 ）（ 3） L-酸（ 4） 碱 性 中 心OOSiOOOAl-OOOSiOOOAlOOM(OH)2+OOSiOOOAl-OOOSiOOOAl-OOM(OH)+H+C 6 H 6 + n Mn Mn分子在金属上的活化

18、及吸附强度金属催化剂的一个重要功能是为提供活的原子（反应中间态）金属对气体分子化学吸附强度顺序是O2C2H2C2H4COH2CO2N21050.250.250.35100:Ni:乙烯0.351231100.250.25111Ni 的不同晶面及吸附的乙烯情况COMOCMMOCR hOCCH2CH2+NiNiCCNiNiCH2+PtCCPtCH2CCHMHMHCCHMMCMMHCHCCHMRHMMRMHM+MMMMMMMMMMMH能能级，从而产生化学吸附。级，从而产生化学吸附。A uP t I rR uP dC uC oN iF e反 应 速 度2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0A g各 种 金 属