大学有机化学基础

1、 有机化学网络课程有机化学网络课程 第一讲第一讲 电子效应及其应用电子效应及其应用 刘革平刘革平 电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等 一诱导效应 1基础知识 存在于不同的原子形成的极性共价键中如： Xd- Ad+ 在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递 Xd- Ad+ Bdd+ Cddd+ Yd+ Ad- Bdd- Cddd- 由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。 这种效应经过三个原子后其影响就很小 诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用I 表示 Yd+ d-CR3 HCR3 Xd- d+CR3 +I 效应 比较标准 I 效应 +I 诱导效应

2、与-I 诱导效应相反。具有+I 效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I 表示。例： CCHHCH3CH3 常见的具有+I 效应的基团有： O (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 D 常见的具有I 效应的基团有： CN，NO2 F Cl Br I RO C6H5 CH2=CH 一般来说，诱导效应的强弱变化有以下规律： A同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。如： F Cl Br I OR SR NR2 PR2 B同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如： F OR NR2 CR3 C不同杂化状态的碳原子以 s 轨道成分多者吸

3、电子能力强。（spsp2sp3）反映在基团方向时，如： D带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。与硫直接相连的原子， 具有共价键，有强的吸电子诱导效应。 上面为静态分子中所表现出来的诱导效应，称静态诱导效应，它仅与键本身的极性有关。另外，在化学反应中，由于分子受到许多外界条件的影响，例另一分子的影响，其它进攻试剂的影响，溶剂的影响等等。在外界电场的作用下，分子会发生诱导极化，这种在外界电场影响下在化学反应时才表现出来的诱导效应称为动态诱导效应。动态诱导效应往往是有机反应得以实现的决定性因素。 2应用 （1）亲电加成 （亲电加成 （不饱和烃受亲电试剂进攻后， 键断裂

4、， 试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上） 与次卤酸的加成：氯或溴在水或碱性稀水溶液中与烯烃发生加成反应。 烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应 对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。 （2）亲核加成）亲核加成 如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，如醇、-SH（巯） 、胺基与炔反应时，是有提供电子能力的 RO-（不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键，称亲核加成。此反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁

5、键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。 碳氮叁键(氰基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基。 此外， 端炔的碳碳叁键也可以与 HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈(CH=CH-CN)。其他重要的亲和加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama 反应等等。 富电子的原子进攻缺电子的原子 比如：CH3CH2Br + NH3-CH3CH2NH2 N 富电子，CH2 的 C 缺电子（因为它连有一个吸电子的 Br) （3）羧酸的酸性）羧酸的酸性 例如从氯代丁酸的 pKa 值的变化，可

6、以很明显地看出诱导作用随距离增大而迅速减弱的作用特点。 （4）取代定位规律的理论解释取代定位规律的理论解释 邻、对位定位基对苯环反应性的影响邻、对位定位基对苯环反应性的影响 除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定位能力强弱的次序为：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI 可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除 R 和 Ph 外)都有未共用电子对，可以芳环发生 P 超共轭，使芳环上电子云密度增加。 间位定位基对苯环反应性的影响 间位定位基都是吸电子基，使芳环上电子云密度降低，钝化芳环，亲电取代反应活性

7、小于苯。它们定位能力强弱的次序为： NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3COOCH3CONH2。可以看出，间位定位基(除带正电荷的NH3外)都是由电负性较大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生 共轭，使芳环电子云密度降低。 【例 1】 在合成之前，先要考虑几个问题： （1）要考虑定位规律和空间效应。 （2）要考虑引入三个基团的先后顺序。 （3）要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和大基团。 （5）H 的活性的活性 高中内容：卤代烃、醇等非典型 H 性质 消去反应列举消去反应列举 烯烃的 H 卤代 烯烃 H 受双键的影响具有活性，CH 键能和烷烃中 CH 键相比小

8、，在高温或光照下，可被氯取代。 NBS 是溴化剂，在温和条件下，选择性地进行烯丙位的溴代。 醇醛（酮）缩合反应醇醛（酮）缩合反应 醇醛（醛）缩合反应是醛（酮）的 -活泼氢引起的典型的反应。由于羰基的吸电子性，使 -H 具有酸性，在碱性条件下，醛（酮）失去 -H，变成碳负离子，作为强的亲核试剂，与另一分子的醛（酮）发生亲核加成反应，生成 -羟基醛（酮）。 -羟基醛（酮）加热脱水生成 、-不饱和醛。分子内的碱式酸性催化的醇醛（酮）缩合反应和随后的脱水反应是一个广泛用于制备 、-不饱和酮的合成方法，尤其是合成方法，尤其是合成五、六元环。 85% 两种不同的醛（或酮）进行混合醇醛缩合反应，可得到高产率

9、的 、不饱和醛或酮。 肉桂醛 -活泼氢原子所引起的反应 卤代和卤仿反应卤代和卤仿反应 醛酮 -H 的活性还表现在 -H 的卤代反应，当醛酮在碱或酸催化下。-H 可逐步被卤素取代生成各种卤代醛酮 乙醛或甲醛酮在碱性条件下与卤素反应，三个 -H 可完全被卤素取代，进一步生成卤仿和羧酸盐，该反应称为卤仿反应。 由于碘仿难溶于水，具有特殊的臭味，极易识别，所以常用碘的碱性溶液鉴别乙醛，甲基酮，及含有? 结构的醇类，因为碱性条件，具有氧化性，可以把氧化为甲基酮。 酯缩合反应 酯基是吸电子取代基，H 具有活性，在碱性条件下，以质子形式离去，生成碳负离子，是强的亲核试剂，与另一分子酯发生亲核加成反应： 加成

10、产物消除一个烷氧基，生成 酮酯，该反应也称为 Claisen 缩合。 二元羧酸酯的缩合称为 Dieckmann 缩合 。 当 碳原子上有吸电子取代基时（如硝基、卤素、酰基和氰基等）容易脱羧： 羧酸的银盐与卤素在无水惰性溶剂仲回流， 失去 CO2， 生成少一个碳原子的卤代烃， 该反应称为 Hunsdicker反应。 羧酸与四醋酸铅与氯化锂反应，脱去 CO2生成卤代烃，该反应称为 Kochi 反应。 羧酸的 -H 卤代反应 羧基中羟基未共用 p 电子对与羰基形成 p- 共轭作用，降低了羰基的正电性，使羧基的吸电子性比醛酮中羰基要弱。因此羧酸中 H 的活性比醛酮中 H 活性差，但在催化（红磷或卤化磷

11、）作用下，H 可以顺利被取代： （没有醛酮强） 活泼氢原子所引起的反应 2共轭效应共轭效应 共轭（-，-）和超共轭（-，-）的最大特点是分子共平面和电子云平均化. 不共面的分子中的（-，-）以及（-） ， （-）一般不能发生共轭现象。如：C-H 的轨道与或轨道不能发生个交盖，丙二烯的两个双键也不能发生交盖，如 相对强弱：- 共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类： （1） CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN （2） p CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2 CH2=CHCH2 （3） H3CCH=CH2 （4）p (CH3

12、)3C+ (CH3)3C 共轭效应是通过电子（或共轭效应是通过电子（或 p 电子转移电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如共轭体系只要沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如： 在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C 表示；凡是具有吸表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用C 表示。表示

13、。 +C 效应多出现在效应多出现在 p 共轭体系中，共轭体系中，C 效应在共轭体系中比较常见。效应在共轭体系中比较常见。 如在苯酚、苯胺分子中，如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强具有强+C 效应，在效应，在,不饱和羧酸不饱和羧酸及不饱和腈中。及不饱和腈中。COOH与与CN 都具有强的都具有强的C 效应。效应。 具有具有+C 效应的基团：效应的基团： O NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有具有C 效应的基团效应的基团： CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2 共轭效应通过反应物、中间物、产物的稳定性而对反应

14、产生影响 （1）共轭烯烃比不共轭烯烃稳定，共轭程度大的比共轭程度小的稳定 4对质子酸酸性的影响 如苯酚、苯甲酸，丙烯酸等 3碳正离子、碳负离子和碳自由基的结构与稳定性 在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carbon cations） 、碳负离子（carbon anions）或碳自由基 实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，因此杂化轨道理论指出在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用 sp2 杂化方式，并使用 3 个 sp2 杂化轨道形成 3 个 键，形成一个平面的分子。不同

15、的是，在碳正离子中，2p 轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p 轨道上有一个单电子。 碳负离子的结构与碳正离子或碳自由基不同，因为带负电荷的碳原子最外层有 3 对成键电子和 1 对未成键电子，这样的 4 对电子需要采取相互远离的方式排列，因此碳负离子采用 sp3 杂化轨道成键，未成键电子对与 3 个共价键形成一个四面体结构。碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构对比如下图所示。 碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下： （1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）碳正离子或碳自由基是：3 2 1 ； （3）碳负离子则是 1 2 3 。 苯环上

16、的烷基化反应 不对称烯烃加成反应 频哪醇重排 边上有参与共轭的不重排 三、完成下列反应式 1 2 3 4 5 三、完成下列反应式 CH3OCOCH3Br2/AcOHCH3OCOCH3Fe,Br2CH2CHCOOCH3+BrHCH3OCH2(CH2)2CH2COC6H5NBS,光照CCl4Cl2,光照CH3OCOCH2Br1.2.CH3OCOCH3Br3.CH3CHBrCOOCH34. CH3OCH(CH2)2CH2COC6H5Br5.Cl 比较下列碳正离子的稳定性 答：碳正离子的稳定性取决于带正电荷的碳原子直接相连基团对正电荷的分散能力，以及分子形成平面的难易。碳原子上正电荷被分散的程度越大，

17、碳正离子越稳定，苯甲基正离子，分子为平面结构，碳正离子的空 p 轨道与苯环 轨道共轭，正电荷分散而其趋于稳定，三苯甲基正离子，三个苯环分散正电荷的程度更完善，因此更为稳定。 烷基碳正离子，荷正电的碳原子连接烷基越多，除烷基的供电子诱导效应外，还有 C-H 键的超共轭效应，使正电荷分散。甲基碳正离子中的正电荷集中于一个碳原子上，尽管是平面结构，但不稳定。 7，7-二甲基双环2.2.1庚烷中，桥头碳正离子受桥环的牵制，难以形成平面结构，C-H 键不能与正电荷发生超共轭作用，故不稳定。 三烷基的供电子作用与一个苯基的供电子作用相当，故它们的稳定性也相当。 以上碳正离子的稳定性由高到低排列的次序为：

18、（A）（B）（C）（D）（E） 。 HN(CH3)2SOCl2H3O+CO2 Mg,Et2OFe,HClH2SO4HNO3CH3(CH3CO)2OBr2NaOHH2SO4NaNO2H3PO2 C2H5OH/H+2)H3O+1)CO2Mg,Et2OHCHOPBr32)H3O+1)Mg,Et2OPBr3CH2OH CH2OHPBr3CH2BrMg,Et2OCH2MgBr1)2)H3O+OHPBr3BrHCHOMg,Et2OMgBr1)CO22)H3O+CO2HC2H5OH/H+T.M. 2盐酸卡布特罗是 1980 年 Smith Kline & French（英国）开发的一种用于治疗支气管的药物。其合成路线如下： 0.4MPa0.1MPaFHClCH3OH,H2,10%PdCCHCH2NCH2CH2ONHCONH2C(CH3)3OHCH3CNCH2NHC(CH3)3DBr2,CHCl3CNH3(g),C6H6COCl2,C6H5CH3BH2,PtO2ACOCH3CH2ONCONaI,C2H5OHNaOH,CH2ClCOCH3HONO2HNO3COCH3HOE （1） 请写出合成路线中 A、B、C、D、E、F 的结构式。 （2） 在