镁合金无铬化学转化膜工艺及耐蚀性研究

1、镁合金无铬化学转化膜工艺及耐蚀性研究郭敏 ，李荻北京航空航天大学材料科学与工程学院（100083）E-mail:jiangxigm摘 要：本文研究了一种环保型的镁合金无铬化学转化膜，得到了白色均匀的膜层。主要探讨了温度，溶液pH 值及转化时间对膜层耐蚀性能的影响，用扫描电镜和X 射线衍射分别观察和分析了膜层的微观形貌和结构，用点滴法和盐水浸泡法对膜层耐蚀性能进行了评价，并与铬酸盐转化膜进行了比较，二者耐蚀性相当。关键词：镁合金 无铬化学转化膜 耐蚀性1. 前言随着汽车，电子等工业的发展，镁合金的使用量不断增加13，但镁极其活泼，标准电极电位较负，耐蚀性很差，必须对它进行表面处理来提高防腐蚀能力

2、4。目前常用的表面防护技术之一是铬酸盐处理，虽然它工艺成熟，性能稳定，但是由于处理液中的六价铬有毒，不符合环保要求，因此镁合金的无铬化学转化处理技术的研发成为一个发展趋势和方向。为此本文研究了以一种主族元素化合物为主盐的无铬化学转化工艺配方，并比较了该工艺所获得的转化膜与铬酸盐转化膜的耐蚀性。2. 实验方法实验材料采用AZ91D 镁合金，其成分为4.30O ，9.62 Al，0.25Zn ，余量Mg ，试样尺寸为25mm ×15mm ×2mm 。试样处理步骤为：150#，360#，600# 水磨砂纸依次打磨除油半小时流动水洗蒸馏水洗酸活化30s 流动水洗蒸馏水洗化学转化处理

3、干燥。采用西德FISCHER 公司生产的E110B 型涡流测厚仪测量氧化膜的厚度。用扫描电镜对氧化膜表面形貌进行观察。用X 射线衍射分析膜的结构。按HB 5061-77标准，用高锰酸钾和硝酸的混合溶液点滴法检验镁合金转化膜的耐蚀性5（点滴溶液组成为：KMnO 4 0.05g, HNO 3 5ml, H 2O 95ml ），中性盐水浸泡实验(5%的NaCl 溶液, 室温浸泡72h 评价了膜层的耐蚀性能。11本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20020006008）资助13. 结果与讨论3.1转化液组分含量的确定为了获得最好的转化液成分组成，利用正交实验，以点滴时间和膜层的厚度为

4、指标，实验结果如表1。表1 正交实验结果实验号成膜剂金属离子 浓度(g/L添加剂阳离子 浓度(g/L 1(0.05 2(0.10 3(0.13 1 2 3 1 2 3促进剂阴离子 浓度(g/L 1(0 2(0.30 3(0.60 2 3 1 3 1 2点滴时间 膜厚(s (µm膜 厚(µm点滴时间(s膜厚(µm7.3 6.0 8.6 7.6 8.0107.8点滴时间 膜厚(s (µmR 1R 2R 3点滴时间(s63.0 5.1由表1的结果可知, 各因素对于膜层厚度和点滴时间的影响顺序为成膜剂用量>促进剂用量 >添加剂用量 >,各因子取

5、的最佳水平为成膜剂金属离子浓度0.5 g/L ；促进剂阴离子浓度0.6 g/L；添加剂阳离子浓度0.05 g/L。成膜剂是成膜的主要成分，主要影响膜层的结构和密度。浓度太低，成膜速率太慢，膜层较薄，膜层的耐蚀性也降低。促进剂是活化金属表面，使它有更多的反应活性点，在化学转化处理中一般不可缺少。本实验中的添加剂对膜层的结构有一定影响，将在另一篇文章中讨论。溶液pH 值对反应有着很重要的影响，从下图看到pH 在3.5左右时膜最耐蚀，因此取pH 为3.5。2 点滴 时间（s ）氧化液pH 值图4 溶液pH 值对点滴时间的影响综合分析，得到最佳配方：成膜剂金属离子浓度： 0.5 g/L 促进剂阴离子浓

6、度： 0.6 g/L 添加剂阳离子浓度： 0.05 g/L 溶液pH 值： 3.5与下面的工艺参数一起称为镁合金的MD 工艺无铬化学转化膜。3.2 工艺参数的选择测定了不同的转化时间和温度对膜耐蚀性的影响规律，如图1，图2，图3所示。图2可以看到，在开始氧化的前5分钟，膜生长的速度比较快，膜厚随时间的增加而增长，半小时后膜层基本停止生长，厚度增加缓慢。而耐蚀性的评价标准点滴时间与氧化时间的关系也与厚度与氧化时间的规律一致，如图1所示。但这并不意味着耐蚀性与膜厚成正比，还与膜结构有关。这种变化规律也和观察到的实验现象相吻合：刚把处理好的试样放入氧化溶液中，可以见到试样表面冒着大量的小气泡，反应剧

7、烈。金属表面的Mg 2+不断溶解。这是因为压铸的AZ91D 镁合金为双相合金，由固溶和第二相构成。相是铝在镁中的固溶体，其中心部位镁含量高，铝含量低（从3%8%变化），而相为镁铝的金属间化合物，在近相的相的边缘，铝含量比相中心部位高，为815%，而相中铝含量可达1530%。相和相的电位有很大差别6，形成AZ91D 镁合金表面明显的电化学不均匀性，放入氧化液中，阳极发生镁离子的溶解，阴极发生氢气的还原反应。可以看到试样表面产生大量的气泡。随着反应的进行，两相间的电位差逐渐减小，电偶效应减弱，成膜晶核的长大变慢，当达到平衡时，膜层不再生长。实验中还观察到试样表面气泡的产生越来越缓慢，半小时后基本不

8、产生气泡。，时间太短，膜层太薄，膜层的耐蚀性降低。时间太长，膜的耐蚀性变化3不大，因此选择化学转化时间30min 。 转 化膜厚 度（微 米）氧化时间（min ） 点 滴 时 间（s ）氧化时间（min ）图1 转化时间对点滴时间的影响 图2 转化时间对膜厚的影响温度是成膜的主要影响因素之一，温度越高，反应速率越快，相应的成膜速率越快，但温度太高，一方面成膜速率太快，膜层疏松且较厚但结合力较差，另一方面，溶液挥发太快，不利于氧化液的维护，温度太低，成膜速率太慢，膜层较薄，故选择氧化温度在75 80之间。点滴 时间（s ）氧化温度（度）图3 温度对点滴时间的影响3.3耐蚀性评定参照GB6807-

9、86用目视法评定镁合金转化膜的外观，MD 工艺转化膜表面完整光滑，色泽均匀，呈灰白色，而按HB/Z5078-78标准中规定的醋酸法化学氧化工艺(含重铬酸钾 制备的镁合金化学氧化铬酸盐转化膜表面呈黄铜色，膜层均匀致密，两种工艺转化膜都符合外观4评定的要求。作为比较标准的铬酸盐转化膜膜厚平均为2.5µm，MD 各种工艺条件下得到的膜均大于4.0µm，最厚的达6.6µm，大于铬酸盐的转化膜厚度。但由此也可见，膜厚与点滴时间不是正比关系。 3.3.1 点滴时间比较作为比较标准的铬酸盐转化膜点滴时间为22.4s ，MD 最佳工艺条件转化膜点滴时间为28.2s ，大于铬酸盐转

10、化膜的点滴时间。 3.3.2盐水浸泡结果比较图7是两种转化膜试样室温同时侵入5%的NaCl 溶液浸泡。72h 后取出，通过对比试样点蚀萌生时间，腐蚀扩展趋势以及最终腐蚀形貌来判定它们的耐蚀性。虽然MD 工艺转化膜浸泡初期吸附较多的气泡，出现第一个蚀点比较早，在2h 左右，而铬酸盐膜直到23h 时还只有两块非常小的蚀斑，但MD 工艺转化膜点蚀扩展很慢，72h 后与腐蚀面积达到8%左右，与铬酸盐转化膜相近。 （a ） （b ）图5 化学转化膜在5%的中性NaCl 溶液中浸泡72h 的表面形貌(a铬酸盐转化膜(bMD工艺转化膜图5是两种转化膜的扫描电镜微观形貌图，放大倍数均为600倍。从图中可以看到

11、：铬酸盐转化膜和MD 工艺化学转化膜的膜层都呈均一的网状结构，微裂纹，为镁基体与外界提供了良好的屏障。而铬酸盐转化膜的结构更加紧凑致密。5 图6 化学转化膜的扫描电镜微观形貌图 (a铬酸盐转化膜(bMD 工艺转化膜 MD 工艺膜层的表面元素分析表明膜主要由成膜剂中的金属元素和氧，还有少量的镁 组成，根据 XRD 结果分析，很可能是形成了成膜剂金属元素与氧的化合物，这种化合物的化 合键呈矩阵式结构7，对膜的耐蚀性能起到比较关键的作用。 4. 结论 本文给出了一种镁合金化学转化膜处理的简单工艺MD 工艺，可得到一种表面均匀 平滑的白色转化膜， 大大提高了 AZ91D 镁合金的耐蚀性， 用点滴法和经

12、典的盐水浸泡法评定 其耐蚀性能，和铬酸盐转化膜相当。处理工艺为： 成膜剂金属离子浓度： 促进剂阴离子浓度: 添加剂阳离子浓度： 溶液 pH 值： 酸活化： 化学转化温度： 化学转化时间： 0.5 g/L 0.6 g/L 0.13 g/L 3.5 30s 7580 30min 参考文献 1 Winandy C D. Magnesium Die-Castings in Motor Vehicles. In: Smith D S. Magnesium the Lightweight Solution-Automotive Sourcing Special Report. London: Automo

13、tive Sourcing U K Ltd, 1998:89 2 Thomas J. Ruden and Darryl L. Albright. High Ductility Magnesium Alloys in Automotive Applications. Advanced Material & Processes,1994,145(6:2832 3 张鹏,曾大本.异军突起的镁合金压铸.特种铸造和有色合金,2000(6:5557 6 4曾爱平，薛颖，钱宇峰等.镁合金的化学表面处理J .腐蚀与防护，2000，21(2：5556 5HB5061-77，镁合金化学氧化膜层质量检验S.

14、 6Guangling Song, Andrej Atrens. Corrosion Mechanisms of Magnesium Alloys. Advanced Engineering Materials, 1999,(1:1133 7Tomlinson. Protective coatings for metals and other surfaces P.US:US5964928, Mar.12,1998 Study on the Chrome-free surface treatments and corrosion resistance for magnesium alloy G

15、uo Min Li Di School of Materials Science and Engineering， Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing ,PRC, 100083 Abstract The development of chrome-free chemical conversion coatings for magnesium alloys was studied， using mediosilicic salt immersion test ， spot test ， measurements of X-ray diffraction and microscopic examination. The influence of temperature , pH value of the solution and oxidation time were investigated. The chemical conversion coating gained is white and uniform and consists of a film， composed mainly of comp