碱性锌锰电池中的有机代汞缓蚀剂

1、碱性锌锰电池中的有机代汞缓蚀剂哈尔滨工业大学应用化学系戚道铎周定周德瑞摘要综述了90年代碱性锌锰电池中有机代汞缓蚀剂的研究概况。从亲水基和疏水基两方面总结了缓蚀剂分子结构对缓蚀效果的影响,并提出了发展适合我国国情的有机代汞缓蚀剂的设想。作者的研究结果表明,将一种阳离子表面活性剂和一种肟类有机物复配,可得到一种缓蚀效率更高并有实用价值的代汞缓蚀剂。关键词碱性锌锰电池,有机代汞缓蚀剂,亲水基,疏水基分类号TM 911.14,T M 201.4Organic mercury -substitutin g inhibitors in alkalinezinc -manganese batteriesQ

2、i Daoduo ,Zhou Ding and Zho u DeruiDe p ar tment of App lied Chemistry ,H arbin I nstitute of T echnology ,H ar bin 150001Abstract T his paper rev iew s the resear ch status of the organic mercury -substituting in-hibito rs in alkaline zinc-manganese batteries in 1990s.T he influence of molecular st

3、ructure of the inhibitors on the inhibiting effect is summar ized on both sides of the hy dro philic gr oup and the hy dro phobic gr oup.It also presents the tentative ideas suited to the conditions of our co untry to develop the org anic mercury -substituting inhibitors .Our studies show ed that a

4、mor e effctive mercury -substituting inhibitor w ith practical v alue can be obtained by the com posite for matio n of a catio nic surfactant and an ox ime .Keywords alkaline zinc-m ang anese battery ,or ganic m ercury-substituting inhibito r,hy-dro philic group ,hydropho bic gr oup第一作者简介:戚道铎,男,1966

5、年生,博士生(现为厦门大学化学系博士后Qi Daoduo,male,born in 1966,graduate for Ph D (Now w orkin g in Xiamen Univ.as post-doctor碱性锌锰电池以其优越的性能得到日益广泛的应用。然而也普遍存在一个问题,即锌负极在电池贮存期的自腐蚀,同时析出氢气,使电池容量下降,内压升高,产生形变和漏液,严重的甚至发生爆炸。长期以来,主要采用使锌电极汞齐化的办法来抑制电池的自放电,但由于汞是有剧毒的物质,会对人体和生态环境造成危害,所以世界各发达国家都纷纷限制含汞电池的生产和进口。因而,减少和消除其汞含量是一个迫切需要解决的问

6、题。大量的研究报道表明,目前主要通过采用耐蚀性锌合金作为负极材料和向电解液中加入锌缓蚀剂两种办法来代替汞的作用。其中,前者工艺过程较复杂,技术要求较高,研制周期较长,成本增加较多,而后者投资少、见效快,所以受到了普遍的重视。人们对于碱性锌锰电池中无机代汞缓蚀剂的研究已很全面,最近难以见到出现新型无机缓蚀剂的报道,而对有机代汞缓蚀剂的研究报道却很多,这是由于有机物分子结构的复杂性和多样性。进入90年代以来,人们对碱性锌锰电池中有机代汞缓蚀剂的研究,已经从盲目的筛选过渡到了根据有机物分子极性基(亲水基和非极性基(疏水基的结构和性质特点考察同系列物质缓蚀效果的规律性。本文对此进行了总结评述,希望能对

7、我国无汞碱性锌锰电池的研制起到有益的作用。1有机缓蚀剂结构和性能的关系从分子结构上看,有机缓蚀剂分子通常是由电负性较大的O 、N 、S 和P 等原子为中心的亲水基和C 、H 等原子组成的疏水基所构成。这些性能不同的基团在缓蚀剂形成的金属表面吸附膜中所起的作用也不同。一般是极性基团吸附于金属表面,改变了表面双电层的结构,提高了金属离子化过程的活化能;而非极性基团远离金属表面作定向排布,形成一层疏水性的薄膜,成为与腐蚀反应有关物质的扩散屏障,从而使腐蚀反应受到抑制。一般极性基团与金属表面的吸附作用越强,非极性基团形成的疏水层越厚、疏水性越强,则缓蚀剂的缓蚀效果越好。K .W ipper mann

8、等人1研究了在碱性介质中三氮唑类衍生物对锌的缓蚀作用。这类物质的结构简式如下 :n =0,1,2,3,5,7,9,11,名称:3-氨基-5-烷基-1,2,4-三唑简称:A A T特别地,当n =0时,简称A T ;当n =7时,简称A HT ;当n =9时,简称A N T ;当n =11时,简称A U T 。 名称:1,4-双3-(5氨基-1,2,4-三唑-丁烷简称:BAT 4名称:1-H -苯并三唑简称:BT研究结果表明AHT 、AN T 和BAT 4的缓蚀效果较好。A A T 在烷基碳原子数小于7时,缓蚀效率随着碳原子数的增大而提高;而在烷基碳原子数大于7时,缓蚀效率又随碳原子数增大而降低

9、。这是因为随着碳氢链长度增大,A A T 分子的疏水性增强而溶解性减小。疏水性强则阻挡与腐蚀反应有关物质的能力增大,缓蚀效果应提高;而溶解性减小则在锌表面的吸附能力减小,当溶解性太小,以致AA T 不能在锌表面生成超过一个单分子层厚度的保护膜,缓蚀效果降低,所以A A T 的烷基碳原子数具有最佳值。另外发现,BA T 4在非常低的浓度下就对锌表现出了很好的缓蚀效果,而A HT 和BT 要在较高的浓度下才有好的缓蚀效果。比较三者分子结构上的差异以及与锌离子形成络合物的稳定常数,只有BA T 4分子中含有两个三唑环,能够与锌离子形成稳定的螯合物,如下式所示:而A HT 和BT 的分子都只含一个三唑

10、环,要两个分子才可与锌离子形成络合物,并且稳定性不如上式。BT 与锌离子形成的络合物可表示为:A HT 与锌离子形成的络合物与此类似。可见,缓蚀剂含极性基团越多,与锌成键越强、越稳定,缓蚀效果越好。通过上例说明了缓蚀剂疏水基和亲水基对缓蚀效果的影响。但是,作为碱性锌锰电池中的代汞缓蚀剂不但要具有好的缓蚀效果,而且不能影响电池的放电性能。2最新有机代汞缓蚀剂的结构特点2.1疏水基的特点全氟烷基的作用冈山定司等人2考察了不同碳氢链长度的烷基苯磺酸及其碱金属盐在碱性锌锰电池中的代汞效果。烷基苯磺酸的结构式为:C n H2n+1SO3H其中,n35时,没有发现碳氢链长度对合金锌粉腐蚀产气和电池容量有显

11、著影响。而当n=40时,缓蚀剂的缓蚀效果降低,对电池的放电性能也有不良影响。近年来,应用于碱性锌锰电池中的疏水基为碳氢链的代汞缓蚀剂已很少见,国外(尤其日本已普遍采用含碳氟链的锌缓蚀剂。碳氟链也称全氟烷基,是指碳氢链中的氢原子全部被氟原子取代了的基团,碳氟链与一般碳氢链相比具有许多特殊优点。由于氟的电负性较大,C-F 键具有较大的键能,所以碳氟链的热稳定性和化学稳定性都很高,能耐高温,不怕强酸、强碱,甚至强氧化剂也不能将其破坏。此外,氟原子的原子半径比氢原子的大,能将碳原子完全遮盖起来,所以含碳氟链的物质分子间范德华力较小,表面张力也较小,不但憎水性比碳氢链强,而且还憎油,在较低浓度下就表现出

12、较高的表面活性,摩擦系数小,不粘着。并且,绝缘性能好,毒性亦小。高田宽治等人认为以前人们采用的碱性介质中的有机锌缓蚀剂(如:巯基羧酸、氨基萘磺酸、偶氮萘类、咔唑、氰醇、2-巯基苯并噻唑等噻唑衍生物,苯并三氮唑及其衍生物等当锌的汞化率较低时缓蚀效果不明显,可能是由于这些物质在强碱性介质中不够稳定。因而,他们选择了在强碱性介质中能够稳定存在的几种结构较简单的全氟烷基化合物,研究了它们对锌的缓蚀作用,并和二甘醇,2-巯基苯并噻唑和咔唑的结果进行了对比。它们的结构简式如下:(1全氟烷基羧酸H CF2 n CO OH(n=2 16及其碱金属盐3;(2全氟烷基醇H CF2 n CH2OH(n=2 164;

13、(3全氟烷基磺酸酯H CF2 n OSO3H(n=2 10及其碱金属盐5。这些全氟烷基化合物比二甘醇、2-巯基苯并噻唑和咔唑对锌的缓蚀效果好。而碳氟链长度对缓蚀效果也有一定影响,对于全氟烷基羧酸和全氟烷基醇,n=10时;对于全氟烷基磺酸酯,n=8时,缓蚀效果最好。n太小则缓蚀剂在锌表面形成的疏水覆盖层较薄,对腐蚀介质的屏蔽效应减弱;而n大于10时,则缓蚀剂在碱溶液中的溶解度减小,缓蚀效果下降。另外,全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸酯的缓蚀效果都分别不如其碱金属盐,这是因为酸和酯所放出的H+可中和掉溶液中的部分O H-,由锌腐蚀过程的阴极反应式2H2O+2e-2OH-+H2可见, O H-浓度减小,产

14、生的氢气量增加。使用上述缓蚀剂,锌粉汞化率可降至1.0%。筱田健一等人6针对巯基羧酸和1-氨基萘磺酸等有机缓蚀剂在碱性锌锰电池中初期缓蚀效果较好,但由于它们在强碱性溶液中稳定性较差,不能长期保持良好的缓蚀效果,所以锌粉的汞化率只能降至1.5%,提出采用含氟烷基的硅系化合物,如:(1C7F15CON HCH2CH2Si(O CH33(2C8F17N Pr CH2CH2Si(OCH33(Pr为丙基这类物质的亲水基-Si(OCH33可在锌表面形成牢固的吸附,全氟烷基在锌表面形成一层稳定而疏水性强的立体网。采用这类缓蚀剂可使锌粉汞化率降至1.0%以下,甚至无汞,对电池的长期贮存和放电性能均无不良影响。

15、渡边光俊等人采用以下结构较为复杂的含全氟烷基的有机物作为无汞碱性锌锰电池的锌缓蚀剂,这些物质的结构式为:(1F(CF2n(CH22(O CO CH3CH2N+-(CH32CH2CO O MM为H或碱金属,n=2167(2F(CF2n(CH22SO3XX为H或NH4,n=2168(3F(CF2n(CH22S(CH22COO MM为H或碱金属,n=2169(4CF3(CF2n CH2N+(CH32CH2COO MM为H或碱金属,n=21610。这些缓蚀剂相对于锌粉的添加浓度可为50mg/L5000mg/L,在100mg/L1000mg/L范围内效果较好,浓度小于50mg/L,不能充分抑制锌腐蚀,超

16、过5000mg/L对电池的放电性能会有不良影响。除第(1种物质n=12时效果最佳,其它三种皆为n=8时效果最好。这些效果最好的物质都能提高电池的放电性能,达到锌粉汞化率0.15%的效果。第(1种和第(4种中效果最好的物质对锌的缓蚀性超过了锌粉中0.15%的汞,第(2种中最佳物质也达到0.15%汞的缓蚀效果。只有第(3种最佳物质比0.15%汞的缓蚀性稍差。所有上述含氟烷基的化合物对锌的缓蚀效果都远远超过丙醇腈、硫氰化钾、咔唑和聚乙二醇等。杉原佐知子等人11将全氟烷基季铵盐、全氟烷基季磷盐和全氟烷基锍盐等物质用于无汞碱性锌锰电池中作为锌缓蚀剂,相对于锌粉的含有量为0.001%1.0%。这些物质的结

17、构式如下:(1X-C n F2n-N+(CH33Y(2X-C n F2n-N+(C5H5Y(3X-C n F2n-P+(CH33Y(4X-C n F2n-P+(C5H5Y(5X-C n F2n-S+(CH32Y(6X-C n F2n-S+(C4H4Y其中,X=H,F;Y=Cl-,Br-,I-;n=410。以阳离子为亲水基的上述物质在碱性溶液中离解成阳离子和卤素阴离子。由于阳离子部分的亲水性,所以在电解液中的溶解性好,缓蚀剂在锌表面形成疏水性的吸附膜,阻碍锌腐蚀过程的进行。这些物质在强碱性溶液中的稳定性非常好,能保持长期的缓蚀效果。n值的适用范围为410,n小于4时,吸附膜过薄,腐蚀反应所需电子

18、的授受不能被有效阻止:而n大于10时,阳离子部分的疏水性过强,在碱溶液中不能很好分散,所以缓蚀效果不好。还有一些宣布使用全氟烷基化合物作为碱性锌锰电池中代汞缓蚀剂的报道,但未公布其分子结构式1215。综上所述,含氟烷基和烷基的化合物都可以在锌表面形成疏水性的保护膜,阻碍锌的腐蚀,都有一个适用的浓度范围和n值范围。一般前者比后者缓蚀效果要好得多,但前者的合成比较困难,所以成本较高。2.2亲水基的特点聚氧乙烯基的作用从前述有机缓蚀剂可见,疏水基的差别主要表现在碳氢链、碳氟链的长度变化上,而亲水基的差别却很复杂,直接影响到缓蚀剂在锌表面的吸附强度。最近几年,对于亲水基为聚氧乙烯基 CH2CH2O n

19、的代汞缓蚀剂的研究很活跃。聚氧乙烯基在水溶液中不电离,稳定性高,不易受强电解质无机盐类存在的影响,也不易受酸、碱的影响。含聚氧乙烯基的化合物合成步骤比较简单,而且随着石油工业的发展,原料来源丰富,工艺不断改进,成本日渐降低。渡边光俊等人16研究了最简单的含聚氧乙烯基团的化合物聚乙二醇在碱性锌锰电池中的作用,其一般式为:HO(CH2CH2On H实验发现,在相对锌粉10mg/L的浓度下,聚合度n=90时,对锌的缓蚀效果最好,并且所组装电池的放电性能也最佳。n小于4时,缓蚀效果不明显,而且电池重负荷放电性能不好,即不能抑制重负荷放电时锌的钝化;n大于300时,电池放电电压降低。由于现在碱性锌锰电池

20、的锌负极中含有铋,在重负荷放电时,锌电极表面上会生成一层致密的氧化物钝化膜,使电池放电持续时间变短,而且放电后,氢气产生加剧。加入聚乙二醇覆盖于锌表面能够防止这些现象出现。聚乙二醇的添加量,相对锌粉5mg/L50mg/ L为好,可使锌粉汞化率降至0.5%以下,小于5mg/L,不能充分发挥抑制锌钝化的作用;大于50mg/L,电池放电电压变化较大,放电状态不稳定。当锌粉中含Bi大于500mg/L时,用聚乙二醇抑制锌钝化就很困难。筱田健一等人17研究了以下三种非离子表面活性剂对锌的缓蚀性能,它们的结构式分别为:(1CH3(CH2m O-(CH2CH2On H(2CH3(CH2m-C-O-(CH2CH

21、2On H(3CCH3(CH2mOO-(CH2CH2On H 它们相对锌粉的适用浓度范围为10mg/L100mg /L ,小于10mg/L ,达不到理想的缓蚀效果;大于100mg/L ,对电池的放电性能有不良影响。m =10时,这三种物质的缓蚀效果最佳。取m =10,发现随着n 值增大,它们的缓蚀效果都有所提高,其中第三种物质的效果明显优于前两种,并且在n 大于8时,缓蚀效率可达99.5%以上,锌粉汞化率可降至0.1%以下,甚至无汞,对碱性锌锰电池的放电性能无不良影响。在另一份专利中报道了他们采用下列非离子表面活性剂18:(1R -C-O-(CH 2CH 2O n H(2R C O(CH 2C

22、H 2O n H (3RN(CH 2CH 2O m H(CH 2CH 2O n H(4RCO N(CH 2CH 2O m H(CH 2CH 2O n H(其中,R 为烷基,m 、n 为整数分别配制它们的溶液,处理碱性锌锰电池负极集流体和膏状锌负极接触处的金属表面,然后干燥,形成表面吸附膜,减小集流体和锌膏间的电位差,防止形成电偶腐蚀。用这种处理方法,可使锌粉汞化率降至0.2%以下,而且在电池放电时,非离子表面活性剂吸附膜被破坏,可以保证锌膏负极和集流体之间的电流传导,不会影响电池的放电性能。元谷佑司等人19研究了下列表面活性剂在无汞碱性锌锰电池中的缓蚀作用:C n H 2n +1-C 6H 4

23、-O -(CH 2CH 2O m -W 式中,W 为碱金属或H,n 为420的整数,m 为540的整数。适宜的浓度范围为相对无汞锌粉重0.001%0.1%。这种缓蚀剂因其亲水基为-O -(CH 2CH 2O m ,在碱性电解液中溶解性好,在锌表面的吸附速率快;其疏水基为烷基,电绝缘性较好,所以可在锌表面形成疏水性的单分子层,防止锌的腐蚀。烷基和亲水基之间的苯环使缓蚀剂的耐碱性增强,缓蚀效果稳定。另外,还有一些专利中宣布采用了含聚氧乙烯基团的代汞缓蚀剂,但未公开其结构式2023。综上所述,以聚氧乙烯基团作为亲水基的代汞缓蚀剂,可以牢固地吸附于锌表面上,从而表现出较好的缓蚀效果。2.3同时含全氟烷

24、基和聚氧乙烯基的缓蚀剂大量的研究报道表明,碱性锌锰电池中的代汞缓蚀剂分子最理想的疏水基为全氟烷基,最理想的亲水基为聚氧乙烯基,而将两者结合在一起,缓蚀效果理应更好,现已出现这样的缓蚀剂。末次佐知子等人24研究了全氟烷基聚氧乙烯硫酸酯盐在碱性锌锰电池中的代汞效果,其结构式如下:式中,m =120,n =330,R 为碳原子数从1到10的烷基,R 为H 或甲基,X 为H 、N a 或K 。该物质的分子量为5002500,适宜浓度范围为相对锌粉重0.01%1%,由此可使锌粉汞化率降至0.1%以下,甚至无汞。从分子结构上看,疏水部分CF 3(CF 2-m 和亲水部分 CH 2CHOnR 在强碱溶液中的

25、化学稳定性都非常好,又由于聚氧乙烯基团末端有-SO 3X 存在,所以该物质的溶解性好,易吸附于锌表面形成疏水性保护膜。但是,当m 20,n 30时,分子量过大,形成的保护膜过厚,抑制锌腐蚀的同时影响了电池的正常放电性能。而当n 3时,分子量小,而且在碱溶液中的溶解量少,在锌表面成膜困难,达不到理想的效果。芳浩司等人25,26研究了下列物质在碱性锌锰电池中的效果:(1X -C n F 2n -Y -(CH 2CH 2O m -Z式中,X 为H 或F ;Y 为C 2H 4-O -CH 2CHOH CH 2O 、CO N H 或SO 2N R,R 为H 或烷基;Z 为CH 3、P O 3W 2或SO

26、 3W (W 为碱金属;n =410;m =20100。(2X-C n F 2n -CH 2CH 2-(CH 2CH 2O m -Z 式中,X 为H 或F ;Z 为CH 3、PO 3W 2或SO 3W (W 为碱金属;n =410;m =40100。戚道铎等: 碱性锌锰电池中的有机代汞缓蚀剂 V ol. 21 N o . 3 Ju n. 1997 132 它们相 对锌合金的 适用浓度范 围为 0. 001% 0. 1% 。 从 结 构上 看, 如果 极性 基- ( CH 2 CH 2 O m - 的 末端 为- OH , 则在电 解液中 较易溶 解, 而 考虑到 缓 蚀剂的耐 碱性, 则在极性

27、基 末端为- CH 3 、 PO 3 W 2 或- SO 3 W 较好。亲水基和疏 水基之间的结合基 为 亲水 性的- CO N H - 、 SO 2N R - 比 疏水性 的烷 基 对锌的化学吸附强, 缓蚀效果好。 3总结 进入 90 年代以来, 对碱性锌锰电池中有机代 汞 缓蚀剂的研究已发展到根据分子亲水基 、 疏水基、 它 们的 连接基团和 分子的末 端基团的 不同作 用, 设 计 和合成效果理想的新型缓蚀剂的阶段。目前最理 想 的疏 水基和亲水 基分别为 全氟烷基 和聚氧 乙烯基, 它们 之间的结合 构成了效 果最佳的 代汞缓 蚀剂, 而 连 接 基 团 最 好 是 亲 水 性 的 -

28、 N - 、- S - 、 - C - O - 、 C - N - 、 SO 3 H - 、 CO N H - 、 - SO 2N R - 等。 然而, 由于 这种缓 蚀剂合成 困难, 价格 昂贵, 现 在还没有被普遍采用, 尤其不适合我国国情, 所以 我 们研制碱性锌锰电池中的代汞缓蚀剂还 必须另想办 法。 针对缓蚀剂分子亲水基和疏水基难 以同时起到 有效作用以及合成有效缓蚀剂受技术条 件和成本的 限制, 可以将 亲水基和 疏水基的较 理想组 合通过 结 构和性质上具有互补性的不同物质复配 来实现。我 们曾将一种具有较长碳氢链的阳离子表 面活性剂与 27 一 种二肟 类化 合物复 配, 提高

29、 了缓蚀 效率 , 用 于 开特许公报( A , 平 2-270 263, 1990 5高田宽治, 三浦晃, 末次 佐知子. 亚铅 开特许公报( A , 平 2-270 264, 1990 6筱田健一, 泉彰英, 松尾 隆 公报( A , 平 2-174 067, 1990 7渡边光 俊, 石内博. 特开平 5-13 072, 1993 8渡边光俊, 石内博, 美和 优. 报( A , 特开平 5-62 682, 1993 9渡边光俊, 石内博, 美和 优. 报( A , 特开平 5-62 683, 1993 10渡边 光俊, 石内 博, 美和 优. 公报( A , 特开平 5-62 684,

30、 1993 11杉原 佐知子, 三 浦晃, 新 田芳明. ! 亚铅 电池. ! 电池, 公 开特 ! 电池. 公开 ! 亚铅电池用 ! 亚铅电池. 公 ! 电 池. 公 ! 电 池. 公 ! 电池. 公 开特 ! 电池. 公 开特 ! 电池 公开特许公报( A , 特开平 5-151 975, 1993 12芳 浩司, 太田 璋, 三浦 晃 . 许公报( A , 平 2-267 856, 1990 13芳 浩司, 三浦 晃, 新田 芳明 . 特许公报( A , 平 2-297 863, 1990 14芳 浩司, 三浦晃, 新田 芳明 ! # 用 左 . 亚铅合金 ! 电 池. 公开 特许 !

31、电池. 公开特许公 ! 电池. 公开特许公 ! 电池. 公 开特许公 报( A , . ! 电 池. 公开特许 ! 电池. 公 开特许公报( A , 平 2-299 150, 1990 15宫坂 幸次郎, 依 田清人, 冈山定 司. 开特许公报( A , 特开平 5-151 968, 1993 16渡边 光俊, 石内 博, 小出 浩二. 亚 铅 开特许公报( A , 平 3-285 261, 1991 17筱田 健一, 泉彰 英, 松尾 隆 . 许公报( A , 平 2-239 567, 1990 18筱田 健一, 泉彰 英, 松尾 隆 . 许公报( A , 平 3-214 565, 1991

32、 19元谷 司, 三浦晃, 谷下 秋男. 亚铅 制 造法. 公开特许公报( A , 特开平 5-21 056, 1993 20 G et z. D ale R , N ardi John C , Scarr R obert F . S ubst ant ial ly mercury-f ree elect rochemical cel ls. E uropean 无汞碱性锌锰电池中, 达到了较理想的效果。 参考文献 1 W ipper man n K , Sch ult ze J W, K ess el R , et al. T he inhib ition of z inc corr os

33、ion by b isaminot riazole and ot her t riazole derivat ives. Corrosion S cience , 1991; 32 ( 2 : 205230 2 冈 山 定司, 依田 清 人. ( A , 特开平 5-3032, 1993 3高田宽治, 三浦 晃, 末次佐知子. 亚 铅 开特许公报( A , 平 2-270 262, 1990 4高田宽治, 三浦 晃, 末次佐知子. 亚 铅 ! 电池. 公 ! 电池. 公 ! 电 池. 公 开特 许 公 报 Pat ent A pp licat ion, 0 474 382A 1, 1991 2

34、1筱田健一, 泉彰英, 松尾 隆 . ! 电 池用亚铅负 ! 电池用亚铅 亚铅 极, 公开特许公报( A , 平 3-214 563, 1991 22芳 合金 浩司, 太田璋, 三浦 晃. 亚铅 ! 制 造法 ! # 用 ! 电池. 公开特许公报( A , 平 4-121 961, 1992 23 Het z, Dale R, N ardi, et al. Burnish ed current col lectors and alkaline cells cont ain ing t hem . E uropean Pat ent A ppl ication , 0 529 984 A l, 1992 第 21 卷第 3 期 1997 年 6 月 电源技术 133 Ch ines e Journal of Pow er Sources !一 ! 电池 24末次佐知子, 太 田