循环伏安法测定电极反应参数设计

1、实验项目 循环伏安法测定电极反应参数一、 实验目的（1）了解循环伏安法的基本原理和特点；（2）掌握循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法；（3）学习固体电极表面的处理技术；（4）掌握CHI660E电化学工作站的使用。二、 实验原理在电化学分析方法中，凡是以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的方法称为伏安分析法。按施加激励信号的方式、波形及种类的不同，伏安法又分为多种技术，循环伏安法就是其中之一，而且是一种重要的伏安分析方法。先看线性扫描伏安法，若向工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压（图1）,记录电流-电压曲线（图2）进行分析，就叫线性扫描伏安法。 图1 线性扫描

2、伏安法中所施加的电压-时间曲线 图2线性扫描伏安法中所记录的电流-电压曲线循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位Em后，再回扫至原来的起始电位值Ei，电位与时间的关系如图3所示。电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。所用的指示电极有悬汞电极、铂电极、金电极或玻璃碳电极等。 图3 循环伏安法中所施加的电压-时间曲线 图4循环伏安法中所记录的电流-电压曲线Cathode阴极 Anode阳极当溶液中存在氧化态物质O时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R， O + ne R当电位方向逆转时，在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O, R O + ne一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所

3、示的循环伏安曲线。循环伏安法一般不用于定量分析，主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。在循环伏安法中，阳极峰电流iPa、阴极峰电流iPc、阳极峰电位Epa、阴极峰电位EPc是最重要的参数,对可逆电极过程来说，循环伏安图如图5A所示，有如下关系： （1） （与扫描速度无关） （2） 正向扫描的峰电流ip为： （3） 式中各参数的意义为： ip 峰电流（安培）； n 电子转移数； A 电极面积（cm2） D 扩散系数（cm2/s） 扫描速度（V/s） c 浓度（mol/L）从ip的表达式看：ip与1/2和c都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。标准电极电势为： （4）所以对可

4、逆过程，循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。图5 不同体系的循环伏安曲线图A：可逆过程；B：准可逆过程；C：不可逆过程对于部分可逆过程（也称准可逆过程），曲线形状与可逆度有关，如图5B所示。一般来说，EP 59mV/n,且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。此外，根据电极反应性质的不同，iPa / iPc可大于1，等于1或小于1，但均与扫描速度的平方根成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。对于不可逆过程，反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化, 如图5C所示。根据Ep与扫描速度的关系，可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数

5、Ks。循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在分析化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的就是循环伏安行为研究，如电极过程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。三、仪器与试剂1. 仪器CHI660E型电化学工作站；超声波清洗器；微量移液器；磁力搅拌器；玻碳电极；铂丝电极；银/氯化银电极。2. 试剂（1）1.0 mol/L硝酸钾溶液;（2）0.10 mol/L铁氰化钾标准溶液;（3）3.0 mol/L氯化钾溶液;

6、（4）无水乙醇；（5）氧化铝粉；（6）高纯氮气四 操作步骤（1）以去离子水冲洗银/氯化银参比电极和铂丝对电极，滤纸吸水。移取1.0 mol/L硝酸钾溶液20.00 mL于50 mL烧杯中。（2）将工作电极（玻碳电极）在含氧化铝粉悬浊液的抛光布上以画圆或8字的方式打磨光亮（至少5分钟），冲洗后，在去离子水和无水乙醇中各超声清洗5分钟左右，放入移取的溶液中，再插入对电极（铂丝电极）和参比电极（银/氯化银电极），将相应颜色的电极夹按照下列对应关系夹在电极上。注意：电极间不要短路，否则会损坏仪器；避免拉扯电极顶端的电线，否则会使信号断路。 白色-参比电极（RE）红色-铂电极（AE） 绿色-工作电极 （

7、WE）黑色-悬空（3）在电脑的桌面上建立一文件夹，并在随后的操作中将相应的数据（后缀：.bin）保存在该文件夹中。因文件较多，文件名应好区分。在实验记录本上预先绘出记录表格，随时记录各实验条件（浓度或速度）下的各测量结果值（Epa, Epc, Ep, ipa, ipc ）（4）点击工作站上的“实验参数”，在出现的窗口中按下列要求设置仪器参数，完成后点击“确认”。 Init (V)： 0.50V; High E(V)： 0.50V; Low E(V)：-0. 05V;Final E(V)： 0.50V; Initial Scan： negative Scan Rate(V/s)： 0.05Swe

8、ep Segments: 2 Sample Interval(V): 0.001 Quiet Time(sec)： 2Sensitivity(A/V)： 1e-0.005（5）点击“运行实验”。仪器将 以50mV/s的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲线，命名并保存至相应文件夹。 10mL-加 0.050mL（1号样）（6）用微量移液器向烧杯中加入0.10mL 0.10mol/L铁氰化钾标准溶液，置于磁力搅拌器上，搅拌混合均匀后，点击“运行实验”，记录循环伏安图的相应数据，并保存该文件。（7）分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复（6

9、）操作。注：浓度比例是1:2:4:6:810mL-再加-0.050 （2号样）； 0.10（3号样）； 0.10（4号样） ； 0.10mL（5号样）。（8）分别以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的扫描速度记录最后溶液的循环伏安曲线。五 数据处理:-设计成两个表格！ 1. 列表总结铁氰化钾的测量结果（Epa, Epc, Ep, ipa, ipc ），并对照可逆反应的性质进行分析。2. 相同扫描速度下（步骤7），以ipa或ipc对铁氰化钾溶液的浓度作图并拟合，说明两者之间的关系。 3. 相同铁氰化钾浓度下（步骤8），绘制ipa或ipc与相应1/

10、2（为扫描速度）的关系曲线并拟合，说明两者之间的关系。六 注意事项1. 指示电极表面抛光清洗应耐心细致，否则将严重影响实验结果；2. 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行实验；3. 不同扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液搅拌，等溶液静止后再扫描；4. 避免电极夹头互相接触导致仪器短路。七 思考题（1）如何根据体系的循环伏安曲线，判断电极过程的可逆性？（2）电化学实验中，一般如何处理固体电极表面。（3）本实验使用的是三电极体系还是两电极体系，并指出具体的电极分别是什么。（4）铁氰化钾的循环伏安曲线有何特点？并说明其可能的反应机理

11、。数据记录与处理表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响序号12345铁氰化钾浓度（mmol/L）0.51.02.03.04.0Epc（V）Epa（V）Ipc（A）Ipa（A）Ep（mV）？Ipc/ Ipa？由表一数据可见，Ep?mV； Ipc/ Ipa1所以，所研究的铁氰化钾体系为 可逆反应过程 。作图 图1 横坐标：铁氰化钾浓度（mmol/L）；纵坐标：Ipc（A） （一条直线）由图1可知， 峰电流Ip与铁氰化钾浓度有良好的线性关系, CV法可用于定量分析 。表二 扫速对电化学参数的影响铁氰化钾浓度（mmol/L） 4.0（V/s）0.0050.0100.0200.0500.100.20（mV/

12、s）51020501002001/2（mV1/2/s1/2）2.243.164.477.071014.14Epc（V）Epa（V）Ipc（A）Ipa（A）Ep（mV）由表二的数据可见，随着扫描速度的增加，阴极峰峰电位Epc变负 ；阳极峰峰电位Epa 变正; Ep 变大。 ？ ？作图 图2 横坐标：1（mV/s）； 纵坐标：Ipc（A） （光滑的曲线）作图 图3 横坐标：1/2（mV1/2/s1/2）； 纵坐标：Ipc（A） （一条直线）由图2，3可知，峰电流Ip与扫描速度的平方根呈良好的线性关系，所以所研究的铁氰化钾体系是受扩散控制的过程。原始数据表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响序号12345铁氰化钾浓度（mmol/L）0.51.02.03.04.0Epc（V）0.2450.2440.2410.2410.241Epa（V）0.3080.3080.3100.3090.310Ipc（A）7.34413.6829.2152.4957.91Ipa（A）-7.435-13.77-28.84-51.27-56.89Ep（mV）6364696869Ipc/ Ipa0.990.991.011.021.02表二 扫速对电化学参数的影响铁氰化钾浓度（mmol/L） 4.0（V/s）0.0050.0100.0200.0500.100.20（mV/s）51020501002001/