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1、原子冷凝捕集法原子冷凝捕集法的装置是将一石英（或金属）管安装于火焰中心，使石英管的轴向与火焰的长度的方向相重合，管的外径为35mm，空心阴极灯的光束在石英管上表面通过进入单色器。置于火焰中的石英管内通自来水冷却，当按常规方法喷入溶液时，火焰中分析元素的原子及其化合物被冷凝捕集于石英管外表面。经过一定时间捕集后，喷入空白溶液，通过旋塞通入压缩空气以排出石英管中的水，当管中的水排尽时，立即关闭压缩空气，待石英管的温度上升到一定热度时，此时凝聚在石英管表面的分析物迅速蒸发进入火焰原子化，在石英管上方给出了很高的原子密度供原子吸收测量。应用原子捕集技术所记录的原子吸收信号是一种强而窄的脉冲信号，较常规

2、火焰原子吸收信号有显著增强。如图 4.13 所示。图 4.13 常规法和捕集法原子吸收信号的比较A- 常规法， B-捕集法。 1 喷雾， 2 停喷， 3 赶水释放文献报道的原子捕集装置有单管式、双管式和三管式，其中单管式应用较多。捕集管多为石英质。这种石英质原子捕集装置热特性好，适用范围广，但干扰大，成本高并且寿命短。孙汉文研制出一种不锈钢原子捕集装置39 ，如图 4.14 所示。通过特制的调节器使捕集管上下左右前后可方便调节。不锈钢原子捕集装置，热性能好、成本低、寿命长。测定银、铅和镉，灵敏度较常规火焰法提高12 个数量级。4-1图 4.14原子捕集系统1 自来水 ,2 空气 , 3 三通阀

3、 , 4 不锈钢捕集管, 5 缓冲管根据 X 射线衍射分析研究的结果， 被测元素在石英管外表面捕集形式有三种： 金属单质 , 常规火焰中易原子化元素多以这种形式被捕集，例如铜、银和镉。 金属氧化物 , 铝和钒以这种形式被捕集。 金属单质、氧化物或合金的混合物 , 镁和锰以这种形式被捕集 , 这种捕集形式较为多见。捕集管材料特性、管经大小、捕集管的位置、火焰性质、冷却水流量、通气时间、仪器响应状态对灵敏度均有不同程度的影响。表4.12列出了用 WYX-402型原子吸收分光光度计测定银、铅和镉的最佳条件。表 4.12原子捕集法最佳条件元素捕集管位置 /mm流量 /L ·h-1水流量 /L

4、 ·min-1通气时间 /s响应状态上距光束下距缝口空气乙炔Ag25250801.55快速挡Pb2825010022消一挡Cd273001101.52消一挡喷雾 捕集时 间 是影 响分 析灵敏度 的主要 因素 。 吸 喷 0.05g .mL-1 银溶液和0.5g .mL-1 铅溶液，捕集110 min ，其吸光度均随捕集时间的延长而线性增加。吸喷-10.01g .mL镉溶液，捕集18 min ，其吸光度与捕集时间之间也呈线性关系。银的特征浓度为 0.004 g.mL-1 （捕集 2min）和 0.0004g .mL-1 （捕集 10 min）。铅的特征浓度为 0.044g .mL-1

5、 （捕集1 min ）和 0.0055g .mL-1 （捕集10 min ）。镉的特征浓度为0.0002g .mL-1 （捕集 2 min）和 0.00008g .mL-1 （捕集 8min）。在低浓度范围内，吸光度与捕集时间之间的线性范围较宽。 因此，对低浓度的试样溶液， 可适当延长捕集时间，以便获得灵敏而准确的测定结果。表 4.13 给出了一些元素的灵敏度。4-2表 4.13原子捕集技术的灵敏度元素捕集管材质捕集时间 /min特征浓度 / g.mL-1灵敏度提高倍数Ag不锈钢20.00410100.0004100石英0.000940As石英20.02438Au石英20.0288Bi石英20

6、.0641Cd石英20.000427不锈钢20.00025540.000111080.00008138Cu石英20.00422Mn石英20.002912Pb不锈钢10.04411100.005591Sb石英20.01140Se石英20.01525Tl石英20.01519Zn石英20.000518虽然原子捕集技术的灵敏度较常规火焰法高12 个数量级，但同时也存在新的干扰问题。碱金属和碱土金属因腐蚀石英管表面而形成硅酸盐，铁、铝、钒等元素则以氧化物形式沉积在石英管表面， 因此改变了捕集管表面结构和热学性能而影响测定灵敏度和重现性。喷入高浓度的铝、铁、钒等溶液到火焰中，使石英管表面形成这些元素的氧化

7、物涂层，能够防止碱金属和碱土金属与石英管表面发生反应。在石英捕集管中，钾、钠、钙、镁、铝对铜干扰严重，但在有氧化铝涂层的石英管中，上述元素均不影响铜的测定。钠对铅和硒的干扰也可借氧化铝涂层法来克服。采用双管捕集法可消除铝、钠、钾对硒的干扰。紧靠火焰第一反应区的一根捕集管主要用来沉积干扰元素，其上部的另一根捕集管用来捕集被测元素硒。在单管捕集中， 500 g .mL-1 的铝使硒的信号抑制25%，而在双管法中，铝的干扰基本消除。应用不锈钢捕集管时，酸介质对银、铅和镉的测定无明显影响。加入等摩尔的EDTA可克服锰、铜和铝对铅的干扰。测定工业废水中的铅和镉时，加入 EDTA可定量回收铅和镉。原子捕集

8、是一种高灵敏度的痕量分析技术，现已应用于多种样品中的多种痕量元素分析。采用原子捕集技术测定土壤中的铅、镉、砷和铊，植物中的硒，超纯铝中的镉和锌，湖中的镉和铅，铝合金中的铅，电镀液中的银，海水中的锌，自来水中的锌，锅炉水中的银，工业废水中的银、铅、镉，血清中的铅和锌，人发中的镉，以及酒中的铅4-3和镉均取得了满意的结果。黄淦泉等 54-56 、张汉文等 57 、宣维康等 58 使用石英捕集管测定了硒、铅、砷、铜、镉、锌等， West 等对铜、镍以及不锈钢管的应用进行了研究59 。这种技术的装置易于制作，可使很多元素的灵敏度较常规火焰法提高10100 倍不等。原则上，凡不与捕集管发生化学反应的物质

9、，均可用捕集法测定，这是一种简便、经济、实用的技术。此外，捕集技术在研究原子化过程，设计原子化模型, 对富集物进行物理化学鉴定方面均具有独特的方便之处。缝管捕集法 39原子捕集技术是将一个开有狭缝的石英管置于火焰中，原子蒸气由缝进入石英管，光束通过石英管内的原子蒸气进行测定。石英管长约 150mm，管内径约 5mm,缝长约 50mm，缝宽约 1mm。其缝口朝下正对燃烧器缝口，将开缝石英管安装在燃烧器上方20mm左右。除单缝管外，也可用上缝短下缝长的双缝管。自由原子在管中的平均停留时间较长，又有较长的吸收光程，因此，可提高许多元素的灵敏度，见表4.14 。但此法只适用低温火焰如空气 - 乙炔火焰

10、。表 4.14开缝石英管 (A) 与常规火焰 (B) 灵敏度比较元素灵敏度 ( g.mL-1 )灵敏度提高倍数ABAg0.00160.01610.0Au0.00690.5275.4As0.0150.2013.3Bi0.0100.1313.0Cd0.000750.00739.7Co0.00920.0293.2Cu0.00220.0188.2Fe0.00920.0272.9Ga0.760.941.2Hg0.101.2612.6In0.0290.258.6Ir0.81.51.9Pd0.0260.0562.2Pb0.00600.06711.2Pt0.290.672.3Mn0.00190.0147.4N

11、i0.0110.0282.5Rh0.0560.0701.3Ru0.310.491.6Sb0.0130.129.24-4Se0.0220.135.9Sn0.0491.530.6Te0.130.362.8Tl0.0150.128.0Zn0.000480.005611.7增感技术在火焰原子吸收光谱分析中，通过加入某种元素或物质能够增加被测元素的灵敏度。这一现象统称为增感效应。能够产生增感效应的物质，称之为增感剂。增感剂的分类按增感剂的组成可分为两大类：有机增感剂和无机增感剂。有机增感剂包括有机化合物，醇、酮、酯、有机酸，络合剂，表面活性剂，含氮化合物，有机胺等；无机增感剂包括无机酸、 HF、HClO

12、 4、无机盐、铵盐、硝酸盐、金属离子、非金属碳、硫等增感机理及作用增感剂的作用之一是消除原来存在的负干扰，从而提高被测元素的灵敏度；二是改善原子化条件，直接提高被测元素的灵敏度。产生增感效应的原因可以是物理作用，可以是化学作用。由于物理作用引起的增感效应有： (1) 增感剂改变试液的表面张力和粘度，改善雾化效率，加速脱除溶剂，加快熔融和蒸发过程。(2) 提高火焰温度，降低难熔金属及其化合物的熔点，加速熔融蒸发过程，改善原子化效率。 (3) 改善了火焰中原子浓度的分布，使火焰分析体积中基态原子浓度增加。 （4）延长基态原子的停留时间，当使用有机溶剂时， 燃气流量往往比用水溶液时小， 使基态原子在

13、火焰中停留时间延长。由于化学作用而引起的增感效应有： (1) 增感剂与产生负干扰的元素生成易挥发的物质，在火焰中先挥发掉，消除对被测元素的干扰。例如当氯化铵存在时氯化铵与产生负干扰的基体物质作用，生成了易挥发的氯化物，从而以分子状态先挥发掉。 (2) 增感剂与被测元素生成易解离的化合物，在火焰中有利于基态原子的生成，氯化铵能与许多元素生成较易解离的氯化物，高氯酸与铬生成极易分解的 CrOCl，氟化物与铌、锂生成易解离的氟化物，均给这些元素提供了较好的原子化条件。 (3) 有机溶剂分解出大量具有还原性的物质，如 C、CO、CH N、 CN等均具有很强的还原性，炭粉、硫磺粉也有脱氧的作用，获得较高

14、的元素分析灵敏度。表 4.15 列出增感剂在空气乙炔火焰中的增感效果。4-5表 4.15 增感剂在空气 -乙炔火焰中的增感效果增感剂对分析元素的增感倍数增感剂对分析元素的增感倍数甲醇 /80%Ca 2.3,Cu 2.1,Fe2.3, Mg乙醇 /80%Cu 2.0, Fe 2.3,Mn 2.1, Rb 3.9,2.25, Mn 2.2 ， Pb 5.6, Zn 19,Zn 1.8, Cd 1.4Rb 5.0, Cd 1.4, Pt 1.6丁醇Be 2.0异丁醇Be 2.0 Cu 2.23丙酮 /80%Ca 4.8,Cu 5.4, Fe 4.9,Mg 4.8,MIBKCu 3.9, Ag, Cr

15、、 PbMn 5.45,Rb 8.1,Zn 2.3, Pt 2.3乙酰丙酮Ru 5.6甲酸Fe 1.4抗坏血酸Hg( ) 1.6 Hg 14异戊酸Cr 7乙酸乙酯Cu 5.1 - 丙氨酸Al 13吡啶 -2 羧酸Al 13三乙醇胺Al 9.88- 羟基喹啉Al 11二乙醇胺Al 9.2乙基异戊基酮Cu 2.9乙醇胺Al 8.3丁酮 +异丁醇Cu 2.23白氨酸Al 12砒啶Al 8赖氨酸Al 9硝酸铵Al 3.6高氯酸铵Yb 29.3 、 Eu 4.41高氯酸镁Yb 1.54, Eu 1.82高氯酸铅Yb 14.2, Eu 1.27高氯酸钙Yb 8, Eu 1.46高氯酸钡Yb 7氯化钠Ru

16、15.9氯化钴Ru 6.5氯化铵Cr 300醋酸铵Al 7.0AuU 3.2CaU 1.5CrU 1.5, Zr 1.8CoU 3.5CsU 1.5, Sm 1.3CuU 1.5, Pt 1.5GaU 4.1IrU 2KHo 2.3化学改进技术引言化学改进技术是石墨炉原子吸收法中非常重要的改善测定条件和消除干扰的技术。1973 年由 Ediger 提出 6062 。所谓化学改进技术就是往石墨炉中或试样中加入一种化学物质，使基体形成易挥发性化合物，在原子化前驱除，消除基体的干扰，或使被测元素变成较稳定的化合物，在干燥和灰化过程中，防止被测物灰化损失。这种方法统称之为化学改进技术，所加入试剂称为化

17、学改进剂。化学改进剂的含义比基体改进剂更加广泛，化学改进剂不仅能改进基体特性，也能改变被测元素的特性，如生成更易或更难挥发的化合物等。基体改进剂是最早出现的化学改进剂。化学改进技术是一种简单而又十分有效的消除基体干扰的好方法。典型的实例就是以硝酸铵为化学改进剂消除氯化钠基体的干扰。NH 4NO3+NaClNH 4Cl+NaNO3由于硝酸铵可与难挥发的氯化钠（熔点801，沸点 1430）反应，生成易挥发的氯化铵（ 335升华）和硝酸钠（熔点307，分解 210），可一并于 350400时除去。4-6对基体改进剂的要求是： 化学改进剂通常的加入量均较多，一般为分析元素的百倍、千倍，因此它必须是高纯

18、的或超纯的试剂，否则引入大量的杂质给分析元素带来不利因素。 化学改进剂在石墨炉允许的温度下，易于分解、挥发除尽。 不应当引入对分析元素的新干扰或背景吸收，因此碱金属卤化物不适宜作化学改进剂。 化学改进剂不得对石墨管有腐蚀作用。 化学改进剂尽可能适用于多种待测元素。化学改进剂的作用化学改进剂是石墨炉原子吸收分析中不可缺少的手段之一。由于在石墨炉分析中基体种类繁多，干扰千变万化十分复杂。为得到高的灵敏度和理想的检出限，必须选择适宜的物质来消除分析中的干扰。加入的金属、化合物或其它物质与基体和待测元素发生反应，改变了基体或待测元素的性质，从而有效地消除干扰。这些工作已有许多人进行了研究 63，基体改

19、进剂的作用可以归结如下。 对基体的改进作用 使基体转化为易挥发的化合物，使在灰化阶段除去，例如氯化钠对海水中微量元素的测定有干扰， Ediger 首先提出通过加入NH4NO3 来消除氯化钠的干扰，其反应式如下：NaCl + NH4 NO3NaNO3 + NH4Cl反应生成物 NaNO3、NH 4Cl及剩余的43，都在低于 400时就蒸发了，它们的沸NH NO点和熔点见表 4.16 。如果在海水中不加入 NH 43 时，则 NaCl 的干扰很大，见图 5.12 。NO表 4.16 四种化合物的熔点和沸点 / 化合物NaClNHNONa NONHCl4334熔点801170307335（升华）沸点

20、1431210（分解）380（分解）4-7图 4.15 NH4NO3 排除 NaCl 分子背景吸收的效果图 5.15 是 NaCl 存在下测定 Cd 时，在不加 NH4NO3时原子化阶段产生的背景吸收大于 0.9A （见 A 峰）；当加入 6mg NH4NO3时，背景吸收只有 0.15A （见 B 峰），说明 NaCl被转化成易挥发物质，在300时大量地被排除。过渡元素氯化物的干扰 , 可用高沸点酸来消除。 H3PO4 和 H2SO4 可消除 CuCl2 对 Pb 和 Ni 的干扰，因为它们的反应物除了生成 HCl 易挥发物质除掉之外， 生成的硫酸盐和磷酸盐的背景都很小。 使基体形成难解离的化

21、合物样品溶液中存在过量的氯化物对被测元素的吸收产生化学干扰大多数是由于形成了较易挥发但又在气相中解离不完全的被测元素的氯化物而致。当测定氯化物基体中Pb时， MgCl2、CaCl2、SrCl 2、 BaCl2 对 Pb 产生抑制效应，该抑制效应与解离能有关，解离能大的化合物对分析元素的干扰较小。10g NaCl 对 Tl 的信号几乎全部抑制，但LiNO3对 NaCl 介质中 Tl 的抑制效应有释放作用。当无 LiNO3 时，TI 的信号完全被 NaCl 抑制，随着 LiNO3 浓度的增大，吸收信号开始增加，这种增感效应是由于将解离能较小而干扰又较大的基体NaCl 转变为解离能较大的 LiCl

22、的缘故。 对分析元素的改进作用 对于基体和被测元素都是易挥发性的，则必须考虑在灰化阶段被测元素的损失以及背景吸收，此时必须加入化学改进剂，使它与分析元素形成热稳定的化合物，或者合金，使它的灰化和原子化温度提高，避免在灰化阶段损失。这样的例子很多，例如加入 Ni 可提高 Te 的灰化温度，见表5.17 。表 5.18 列出了 Se 的有效化学改进剂。4-8表 4.17各种金属对 Te 化合物热稳定性的影响表 5.18各种金属对 Se化合物热稳定性的影响由表 5.10 可知， Ag、K2Cr2O7、 Ni 、Cu、 KMnO4可以提高 Se 的热稳定性。使 Se 的灰化温度由原来的 400提高到

23、1000以上。图 5.16 A 为 2ng Se灰化 30 秒，灰化温度与吸光度的关系。 当不加化学改进剂时， 在 300400之间 Se 就会有明显的损失。 如果在干燥之前往石墨炉内加入 Ni 溶液，则在 1200下灰化仍未发生 Se 的损失。这是由于在石墨管中形成了稳定的 Te-Ni 化合物。4-9图 5.16 Ni 稳定 Se 的效果测定铅时可以用钯作化学改进剂， 不仅将铅的灰化温度提高到 1200，而且将原子化温度也提高了490，原子化峰出现延迟了4 秒，其作用机理是由于形成了热稳定性好的铅 - 钯合金。 分析元素形成易分解的化合物对于那些基体和被测元素都难以挥发的分析物质，所选择的化

24、学改进剂以能使分析元素的原子化温度降低，在较低的灰化温度下灰化，这种试剂有机酸可以胜任。因为有机酸可以创造强还原性的环境，加速金属氧化物的碳还原反应，提高了原子化效率。例如用抗坏血酸作基体改进剂能消除 MgCl2 对 Pb 的干扰，同时还可消灭 Pb 可能出现的双峰现象。图 5.17 为消除 MgCl2 对 Pb 的干扰，蔗糖、NH4 NO3和草酸可使灰化温度提高至 550 左右，原子化温度可提高至 2500。图 5.17 加入化学改进剂消除MgCL2的干扰1- 不加化学改进剂，2- 加入蔗糖 (50g/L)， 3- 加入 NH4NO3(50g/L)，4- 加入草酸（ 50g/L ）4-10

25、分析元素形成了热稳定的合金加入某种熔点较高的金属元素，可与易挥发的被测金属元素形成热稳定的合金，因而提高了原子化初始温度。银和钯对汞都有稳定作用，可使 Hg 的最高允许灰化温度分别提高到 250和 500，这是由于生成了较稳定的汞齐，防止汞在低温下挥发。加入微克量的铂、钯、金，铅的最高允许温度分别提高到 1200、 1150和 850。有机物作化学改进剂还具有助熔剂的作用，可改善基体与壁管的热接触，加快基体分散和灰化阶段的热分解，避免并减少基体对被测元素的包藏，降低背景吸收等。 改善原子化环境气氛为提高测定的灵敏度，减少被测元素在石墨炉中的扩散损失，常常在原子化阶段停气。如果需要的灵敏度很高，

26、 可以考虑往石墨炉中通入一些具有还原性的气体， 例如 H2、CH4、CO 等等。例如使用有机酸作基体改进剂，其分解产物有促进氧化物还原反应的作用，可使相应的原子化温度下降 200400。如果在石墨炉中加入葡萄糖，则在石墨炉中形成了富碳气氛，加速了金属氧化物的碳还原反应，导致原子浓度的增加。M(s)+ C(s) M(g)+ C(g)持久化学改进技术持久化学改进技术的出现，是化学改进技术近来的一个重要发展。在常规化学改进技术中，每次测定都需加入化学改进剂，持久化学改进剂加入一次可以进行多次甚至上千次测定。它是由等首先提出的 64。可能用作持久化学改进剂的元素，包括高熔点铂系金属(PGM)Ir 、P

27、d、 Pt 、Rh、Ru，生成难熔化合物的似金属(metal-like)Hf、Mo、Nb、Re、Ta、Ti 、V、W、Zr 及生成共价 碳化物的元素 B、Si 等。中等挥发性的贵金属Ag、Au、Pd 不宜于单独用作持久化学改进剂，只有与其他低挥发PGM形成化 ( 混 ) 合物如 Pd-Ir 、Pd-Rh 和 Au-Rh后，或在碳化物涂层表面结合形成Pd-Zr 、Pd-W键提高了其熱稳定性之后才能用作持久化学改进剂。制备持久化学改进剂，有熱解还原沉积法、阴极溅射法和电沉积法。熱解还原沉积法是直接将 PGM溶液注入熱解或碳化物涂层石墨管内，再按一定温度程序处理，熱解还4-11原生成 PGM沉积层。

28、阴极溅射法制备持久化学改进剂，因需要专门的实验设备，不便于在一般实验室推广。电沉积法是先将石墨管在适当温度下进行净化， 再移取一定体积 PGM 溶液注入石墨管，以 Pt 或 Ir 为阳极插入 PGM溶液中，石墨管本身为阴极，在一定电压65和电流下电沉积PGM 。持久化学改进剂的特点是使用寿命长。热沉积 Ir 作为石墨炉原子吸收法测定 Pb的持久化学改进剂， 在优化涂层条件下， 使用寿命可达 1100 次66。另一个优点是节省 PGM 用量与加快了分析速度。其局限性是有时出现双峰，有过稳定现象，产生峰拖尾，管与管之间重复性较差。 综观全局，持久化学改进剂仍然有着明显的优越性和发展潜力。石墨管改性

29、技术用适当的方法改善石墨管的表面特性，从而改善其分析性能的技术称为石墨管改性技术。石墨由排列成层状六方体的碳原子组成，具有还原性、极好的电性能、热性能和机械性能，是耐热性最好的单质材料。它的电阻很小，平行于石墨 轴的电阻与Ag 相当，可以在大电流、低电压情况下工作；轴上的导热系数大约为Cu的 30 倍；热胀系数极小，在 4002600之间是一般金属的几分之一到几十分之一；它的抗拉强度随温度上升而增加， 在 2500时相当于常温下的2 倍；有极好的耐热冲击性， 是一般耐热性氧化物如 MgO、 BeO 等的数百倍。同时，碳在常温下几乎不氧化不溶解，升华温度为3200，说明它在高温下极其稳定 67。

30、虽然石墨具有上述的优点，但是用它作为原子化器在高温时常产生复杂的化学反应，致使基体对被测元素的信号受到抑制或者增强。由于石墨管材料方面的原因，在实际分析过程中，会经常发生下述的一些问题： (1) 高温可使石墨管壁飞溅出石墨微粒而增加光散射，尤其在测定高温元素时， 高温将引起大量的碳升华， 造成石墨管严重劣化，使用寿命缩短。 石墨管的多孔性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管壁而造成损失，使灵敏度降低，重现性变差。 用普通石墨管测定高温元素时，与某些元素易形成难熔碳化物，记忆效应严重。上述各种因素都影响测定灵敏度和精密度以及石墨管的寿命。研制一种理想的电热原子化器，是从根本上降低干扰、提高灵敏度、改

31、善测定精密度的根本途径。下面将介绍两种应用得最广和最好且实用的改性方法。(1) 热解涂层石墨管热解涂层是目前对普通石墨管原子化器改性的最好、最适用的一种方法，工业化生产热解涂层石墨管是在炉温保持20002300和一定的真空度，在抽气的条件下，通入4-12用氩气或氮气稀释的烃类化合物气体（如甲烷，丙烷） ，这些气体裂解后生成菱形片状的三维晶体沉积在普通石墨管上，碳沉积速度控制在-1 。目前国内的三高石墨的颗粒度较国外石墨大，密度在-3 ，经过热解涂层后，可以达到-3 ，相当玻璃的密度，呈灰亮金属光泽。美国 P-E 公司石墨管涂层厚度只有 50 m，大于 50 m涂层易脱落，主要是因为两者膨胀系数

32、不同。 而国内石墨管由于颗粒粗， 密度小些 ，涂层厚度可以达到 80100 m。在石墨管表面上涂镀一层坚固的热解石墨涂层，改善了石墨管表面的物理化学特性。如果管外壁涂层达到 70 m、管内壁涂层 10 0 m，可大大延长涂层管的使用寿命。经过热解涂层的石墨管具有许多优点： 具有更高的升华点（ 3700）； 抗氧化能力比普通石墨管提高数十倍； 由于升华点高和抗氧化能力强，石墨管的使用寿命大大延长； 透气率低，样液和气态原子不渗透，避免分析元素的损失；表面平滑，容易同时原子化，提高了分析元素的灵敏度；减轻了碳化物的生成。(2) 碳化物涂层石墨管用易形成碳化物的元素的溶液处理石墨管表面，使之生成更难

33、熔的碳化物，经过这样处理过的石墨管表面形成一层碳化物涂层， 使被测元素不与石墨管的碳接触而生成难熔碳化物。在普通石墨管或热解涂层石墨管上可以涂覆Hf 、La、Mo 、Nb、Ta、 Ti、V 、W、 Y 、Zr 的碳化物，改善石墨管表面的物理化学特性，可使许多元素的分析灵敏度得到提高。涂覆方法有局部涂层法和整管涂层法。局部涂层法是将难熔元素化合物的溶液，从进样孔滴入石墨管中随后进行程序加热处理， 使在石墨管与样液接触部位形成碳化物涂层。整管涂层法也叫浸渍法，是将石墨管浸泡在难熔元素化合物的溶液中一段时间，取出后，在一定的温度下干燥，随后装入石墨炉中加热处理，整个石墨管表面形成碳化物涂层。下面介绍

34、几种难熔碳化物涂层管的涂覆方法： 碳化钽涂层。将 5g 金属钽（或钽粉）置于 100mL 的聚四氟乙烯杯中， 溶于 25mL 40%HF，缓慢滴加 25 滴 65%HNO3，用水稀释到 100mL，摇匀。将石墨管浸泡在此溶液中过夜。（或将浸有石墨管的杯放入接有通气管的干燥器里，用水泵抽真空，保持30分钟）。取出后干燥，而后安装到石墨炉中，采用斜坡升温方式，30s 升到 1000 ,5s 后再升到 2500保持 3s5s，重复上述操作23 次，即获得碳化钽涂层管。也可取上述钽溶液 50 L 直接滴入石墨管中， 经烘干，高温加热处理， 如此重复 23 次而获得碳化钽4-13涂层管。 碳化锆涂层，将

35、5g ZrOCl 2.8H2 O 溶于 100mL 水中，摇匀。将普通石墨管或涂层石墨管放入此溶液中，按的做法进行操作，即可获得锆碳化物涂层管。 碳化钨涂层 ，将 7.8g Na2WO4.2H2O 溶于 100mL 水中，摇匀。制成含钨浸泡液。然后按法操作进行处理，即可获得钨碳化物涂层管。 碳化钼涂层 ，将 MoO 3 沉淀悬浮于 50mL 水中，加固体NaOH 分解，用水稀释至 100mL，摇匀，制成钼浸渍液。 然后按法操作进行处理， 即可获得钼碳化物涂层管。 碳化镧涂层，将 1g La2O3 用 10mLHCl 加热溶解后，用水稀释至50mL，摇匀。以后按法操作进行处理，即可获得镧碳化物涂

36、层管。当样液体积小时，也可将上述制备的溶液与样液混匀，加入到已用上述溶液处理过的石墨管中，进行被测样液的测定。碳化物可分为三种类型，即离子型碳化物、共价型碳化物和间充型碳化物。SiC 和B4C 是共价碳化物。间充型碳化物是碳原子填充在密堆积金属原子结构八面体的空穴中形成的， HfC、MoC、NbC、TaC、TiC、 VC、WC、ZrC、属于这种间充型。这种碳化物的特性是致密、高强度、高熔点和在常温下呈化学惰性， 但在高温时极易与 O2、N2、CO2反应，在温度高于 800时，具有较强的反应活性，迅速与氧反应。在各种碳化物涂层管中，以 TaC（熔点 4270K）和 ZrC（熔点 3690K）效果

37、最好，可能与其具有较高的熔点有关。这两种碳化物涂层管对测定 Al 、As、B、Be、Ge、P、Si 、Sn、稀土元素效果好。由于涂覆难熔碳化物方法比较简单易行，现已得到广泛的应用，并已取得了较好的效果。技术（ 1）纵向加热石墨炉1970 年美国 Perkin-Elmer 公司首先推出了第一台商品化的电热石墨炉原子化器 , 称为马斯曼炉 41 ，见图 4.18 。鉴于其通用性，应用日益广泛。马斯曼炉是纵向加热石墨管炉，当通电加热石墨管时首先是管子中心部分发热，然后热量向管的两端扩散，也即石墨管温度在同一时间里是不均匀的，造成时间温度差，因此，石墨管中部产生的原子蒸气扩散到温度低的管两端而被冷凝，

38、导致测定灵敏度降低和干扰增加。4-14图 4.18 马斯曼炉石墨管及其加热温度变化示意图后来，该公司提供的商品石墨管两端带齿纹。其目的是在测定有机物时防止样品外溢。作者发现由于齿纹其沟槽处较薄增加了齿纹处电阻，通电加热石墨管时，齿纹处与管中央近似同时发热，这样对石墨管温度的不均匀性有很大的改善。对消除干扰和提高灵敏度都带来优越性。鉴于马斯曼炉的温度不均匀性， Lvov42 将一全热解石墨片置于石墨管炉中，与管壁紧密接触，见图 4.19 和图 4.20 。在加热石墨管时，平台中的被测试样由石墨管内壁辐射加热，置于平台中的被测物，由于其加热是迟后的，因此，在平台上的试样蒸发和原子化也会迟后于管壁上

39、的原子化过程。图 4.19 平台石墨炉装置图 4.20带 Lvov平台的商品石墨管剖面图图中平台尺寸为 15mm长、 4mm宽、 1mm厚。中间有一凹槽，深0.5mm、长 13mm、宽2mm，能容纳 50 L 试样。石墨管加热后，平台温度与石墨管内壁温度之间有一时间上4-15的滞后，两者之间的温度差决定着平台的升温速率。由于平台温度始终比管壁温度低，试样在平台上蒸发时比从管壁蒸发产生的吸收信号相对于时间轴产生了位移，如图 4.21右面的吸收峰。图 4.21 从平台上蒸发和从管壁蒸发的吸收峰由于平台上试样迟后加热，当平台上的试样蒸发时，石墨管内空间的温度早已达到比较高同时是比较稳定的温度，也即管

40、内的均温区变长了，更有利于平台上的试样蒸气完全原子化和被测试样与基体的分离，减轻或消除了干扰，使分析灵敏度有所改善。Perkin-Elmer 公司将 Lvov平台实现了商品化。 制作了商品热解石墨平台管 12 。石墨炉与 Lvov平台技术相结合有 3 个方面的优越性： 能明显地减少基体干扰 ； 对大部分元素能提高测定灵敏度和精密度； 由于 Lvov平台是全裂解石墨制成，有一定的厚度，试样加在平台上， 减少了试样对石墨管壁的腐蚀， 因此，延长了管子使用寿命。分析工作者应充分认识平台石墨管的优越性能，要想消除干扰获得好的分析结果，不论是使用纵向加热石墨炉还是横向加热石墨炉，最好还是使用带平台的石墨

41、管。Slavin 和他的合作者在 Perkin-Elmer HGA-500 型石墨炉上对许多元素做了 Lvov 平台的应用研究，并建立了 Lvov平台应用的最佳条件，见表 4.16 ，这些条件能使用于各种基体。在此基础上， Slavin 通过对元素分析最佳条件的选择，对 Lvov平台技术作了全面的评价， 进而提出了 “稳温平台炉”（STPF）的概念 68， 并对此作了详尽的讨论。“ STPF”包括下列内容： Lvov平台，使被测物蒸发到温度更高而稳定的气相中； 快速数字电路，不失真地测量原子吸收信号和背景信号； 使用积分法测量吸光度，减少了由于基体不同或原子化温度变化对蒸发速率的影响；4-16

42、 在灰化阶段，使用化学改进剂以稳定被测物，使分析能在更高的灰化温度下进行，被测物又不受损失；使用优质热解涂层平台石墨管，使之与被测物和基体间的化学作用最小；对石墨管快速升温以便改善石墨管的温度特性；在原子化阶段停气，以提高分析灵敏度并减少载气中夹带的少量氧的作用； 用塞曼效应扣除背景，可以扩大基体浓度范围进而得到与水溶液标准相同的信噪比。部分元素恒温平台石墨炉分析灵敏度见表4.19 。表 4.19 部分元素恒温平台石墨炉分析灵敏度元素化学改进剂灰化温度原子化温度特征质量 /pg检出限 /pgAg3-65016001.40.5200gPO4Al50gMg(NO)2170024001043As20

43、gNi150025001720Au50gNi100022001310Be50g Mg(NO3) 2150025001.21Bi20gNi90019002320Cd3-90016000.350.3200gPO4+10gMg(NO3) 2Co50g Mg(NO)214002400623Cr50g Mg(NO3) 2165025003.51Cs900190055Cu1200230041Fe50g Mg(NO)214002400523Ga800270042Ge50g Mg(NO)2950250030153In800140088Li90026001.42Mg90024000.30.5Mn50g Mg(N

44、O3) 21400220021Ni50g Mg(NO3) 2140024001310P50g La(NO3) 31400270030003000Pb3-6001900115200gPO432+10gMg(NO)Pd10002300242.5Rb80019002.35Sb20gNi1100240038154-17Se 20gNi90020003030+25g Mg(NO3) 2Si3-140027004040n100021002320200gPO4+50gMg(NO3) 2Te20gNi90020001510Tl1%H2SO460014001010Zn6g Mg(NO)260018000.040

45、.132 横向加热石墨炉1990 年 Perkin-Elmer 德国公司推出 4100 型横向加热石墨炉，管子的形状似十字型，藏于封闭状石墨锥体中，在石墨管通电接触端通氩气保护石墨管的外部，石墨管光轴方向两端通入氩气保护石墨管 , 并控制管内氩气流量。此种类型管比在此之前出现的外露形横向加热石墨炉又前进了一大步。 横向加热石墨炉与马斯曼纵向加热石墨炉相比有许多优点是： 克服了纵向加热石墨炉温度的不均匀性所造成的温度梯度。横向加热石墨炉通电后整个石墨管几乎是同时达到所要求的温度。如图4.22 。图 4.22 横向加热石墨管温度变化示意图 降低元素原子化温度。由于是整个管子同时达到所要求的原子化温度，没有温度梯度的影响，所以有许多元素原子化温度都有所下降，见表4.20 ，其中 Pt 下降了 450，可见采用横向加热石墨炉可大大延长石墨管的使用寿命。基体干扰少。由于整个管子几乎同时达到所要求的温度，减少了基