无机化学a全a2第十三章wjhx2d13z

1、第十三章第十三章 p区元素区元素(一一) 13.3 碳族元素碳族元素 13.2 硼族元素硼族元素 13.1 p区元素概述区元素概述 13.1 p区元素概述区元素概述 第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJmol-1) E(NN)=159 E(OO)=142 E(FF)=141 E(PP)=209 E(SS)=264 E(ClCl)=199p区元素性质的特征区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性第四周期元素表现出异样性(d区插入)EV458. 1)/ClClO(23 V513. 1)/B

2、rBrO(23E V209. 1)/IIO(23E V226. 1)/ClOClO(34E 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。EV60. 1)/IOIOH(365EV763. 1)/BrOBrO(34最后三种元素性质缓慢地递变 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d区、f 区插入)价电子构型：ns2n

3、p15 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。 多种氧化值例如：Si(II) Pb(IV) 电子结构分别为Xe6s2，Xe电负性大，形成共价化合物 p区元素包括金属和非金属元素。 无机非金属材料库分子筛分子筛人造金刚石人造金刚石高能燃料高能燃料纳米半导体材料纳米半导体材料太阳能电池材料太阳能电池材料光子带隙材料光子带隙材料 13.2 硼族元素硼族元素13.2.4 铝的化合物铝的化合物13.2.3 硼的化合物硼的化合物13.2.2 硼族元素的单质硼族元素的单质13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述13.

4、2.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子原子：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数价层轨道数例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物。ClClAlClClClClAl缺电子化合物的特点：b. 易形成双聚物Al2Cl6HF BF3a. 易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性质B为非金属，Al，Ga，In，Tl是金属氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位数：B：4 例如：HBF4其他：6 例如：Na3AlF613.2.2 硼族元素的单质硼族元素的单质硼的单质同素异形体：

5、无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点、沸点都很高。 -菱形硼（B12） 原子晶体13.2.3 硼的化合物硼的化合物1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：HHBBHHHH最简单的硼烷是B2H6 2BH3(g)=B2H6(g) H=148 kJmol-1乙硼烷的成键特征点击观看动画 乙硼烷的结构 硼原子利用sp3杂化轨道，与氢原子形成三中心二电子键。（氢桥）记作：HHBBHHHH 要点：B的杂化方式，三中心二电子键、氢桥。 利普斯科姆，美国哈

6、佛大学的无机化学教授。 他的最大成功之处是阐明了一系列硼氢化合物 的分子结构及成键情况。 利普斯科姆于1954年通过实验和理论计算对硼氢化合物的结构化学给出了满意的答案，把上述只靠两个电子和三个原子形成的键称为“三中心二电子键”，并指出这是缺电子分子的一种特殊成键形式，进而对一系列高级硼氢化合物的结构进行了说明。 由于他的理论和实验研究的成功，利普斯科姆于1976年获诺贝尔化学奖,并在后来的二十年期间给硼化学的发展带来了重大的影响，从而开创了硼化学这一新领域。 小资料B4H10分子的结构乙硼烷的性质 自燃 曾被考虑作为高能燃料。剧毒！ 水解 含硼化合物 火焰呈绿色O(g)3H(s)OB(g)3

7、O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262rHm-1mol-2034kJ（水下火箭燃料） mol-509.3kJ-1rHm 加合反应COB2HCO2HB362 被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB32624622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362-1mol-1376kJrHm 三氧化二硼 B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物结构：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322

8、性质：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2杂化OHBOOHH 硼酸 H3BO3结构：性质： 一元弱酸 (固体酸) 与多羟基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR 受热易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃态 OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-10 硼砂O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542四硼

9、酸根的结构：O性质：作为缓冲溶液使用， pH=9.24 (20 ) 水解呈碱性 与酸反应制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa O5H(OH)OB22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H 脱水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742 硼砂珠试验：)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色硼砂珠实验硼砂珠实验冷却后为蓝宝石色)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742蓝色3.硼的卤化物 BX3结构：B：sp2杂化 BX3性质：BXXX BF3 BCl3 BBr3 BI3 室温下聚集态

10、g g l s 熔点/ -127.1 -107 -46 49.9 沸点/ -100.4 12.7 91.3 210 大大 键键64 水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX3323HBFHFBF433HBFBOHO3H4BF433234. 硼的氮化物 BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似： BN有三种晶型：无定形 (类似于无定型碳)六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂立方晶型(类似于金刚石) 作磨料、坩埚材料 立方氮化硼与金刚石类似，耐高温、耐立方氮化硼与金刚石类似，耐高温、耐腐蚀、特硬、绝缘。腐蚀、特硬、绝缘。金刚石金刚石 立方氮化硼立方氮化硼硼氮化合物立方(BN)nCCHHCH

11、CCHCHHBNHHNHBBHNHH B3N3H6 无机苯：无机苯： B3N3H6 B3N3H6 无机苯（硼氮苯）的电子结构和几何形状都与苯相似无机苯（硼氮苯）的电子结构和几何形状都与苯相似THF3LiBH4 H3N3B3Cl3 = B3N3H6 3/2 B2H63LiCl3NH4Cl 3BCl3 = H3N3B3Cl3 9HCl C6H5ClC6H5Cl1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3 - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。13.2.4 铝的化合物铝的化合物红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Ti4+) 黄

12、玉/黄晶(Fe3+) 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 简便书写为332AlOAlO 或 氢氧化铝：Al(OH)3两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-2.铝的卤化物离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键 共价键用干法合成AlCl3： 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4Cl322AlCl(g)3ClAl2(g)

13、3H2AlCl6HCl(g)2Al23CO32AlCl3Cl3COAl32323.铝的含氧酸盐硫酸铝：OH18)(SOAl2342OH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233(OH)OHC3Al(OH)226143 13.3 碳族元素碳族元素13.3

14、.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物13.3.4 硅的化合物硅的化合物13.3.3 碳的化合物碳的化合物13.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述价电子构型：ns2np2CS iG eS nP b-4+ 2+ 4(+ 2 )+ 2+ 2+ 4+ 4+ 4(+ 4 )46666氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气； 碳酸盐； CO2 。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2 ， 硫铅锗矿2PbS GeS

15、2 。锡：锡石 SnO2 。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。锡石SnO2方铅矿 PbS 13.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。富勒烯： C60， C70 等。富勒烯，C60 (sp2杂化) 由厦门大学郑兰荪院士课题组等合成C50Cl10的研究成果，于2004年4月30 日在美国科学杂志发表，首次明确无误地合成和结构表征了小于C60的富勒烯，取得富勒烯科学的重要突破，引起较大反响。 碳纤维无机非金属材料分子筛分子筛人造金刚石人造金刚石高能燃料高能燃料纳

16、米半导体材料纳米半导体材料太阳能电池材料太阳能电池材料光子带隙材料光子带隙材料 硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。 锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。 锡单质有三种同素异形体： 铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.2161灰锡(锡) 白锡(锡) 脆锡13.3.3 碳的化合物碳的化合物结构： CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体, 结构相似。一个键两个键:C O: 1.碳的氧化物(1) 一氧化碳(CO):C O:一氧化碳的分子轨道COCO的分子轨道能级图的分子轨道能级图 ( (未考虑杂化未考虑杂化) )性质：作配位体，

17、形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。还原剂：(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232剧毒(2) 二氧化碳 (CO2)43 ：O C O ：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰OOC43 43 CO2为头号温室气体，在有温度记载的130多年中，最热的年份有10个，其中9个是在1980年后，过去百年间，全球年平均地表气温（简称全球温度）上升0.30.6。1880 190

18、0 1920 1940 1960 1980 年份 海平面水位变化（cm） 2.碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3CO32-的结构：CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体。C：sp2杂化COOO2-64 -71-332104.4 HCOH COHK11-2-23-3104.7 COH HCOK碳酸及其盐的热稳定性： H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3

19、BaCO3t分/ 100 540 900 1290 1360过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_离子极化观点：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。碳酸盐的溶解度： 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/

20、100g H2O)COOOCOOOHOCOOHH- 其他金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物COOOHOOC2-HO可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解： )( OHHCO OHCO-32-23强碱性 OHCOHOHHCO-322-3)CO(H)CO(322W231KK K)CO(H)CO( 321W232KKK 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：(s)BaCOCOBa3-232氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生

21、成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-23213.3.4 硅的化合物硅的化合物1.硅的氧化物无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水

22、晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅 结构：性质：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242 与碱作用 与HF作用2.硅酸及其盐 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸性质：12210132106 . 1107 . 1 SiOH，溶解度小，是二元弱酸KK制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432可溶性：Na2

23、SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。硅酸盐水中花园 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单元为硅氧四面体。白云母：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子筛玻璃：玻璃：Na2CO3+CaCO3+SiO2=Na2O CaO 6SiO2+2CO2水泥：水泥：CaO与硅铝酸盐混合物与硅铝酸盐混合物硅酸盐材料 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4和和 AlO4 四面体组成四面体组成 。 通式为通式为: (M+,M2+)AlO2

24、xSiO2y.H2Oz 硅铝酸盐硅铝酸盐 阴离子骨架中阴离子骨架中Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸能力和热稳定性随此增大而升高。分子筛的耐酸能力和热稳定性随此增大而升高。沸石分子筛离子交换功能：离子交换功能：Na+可被可被Ca2+、Mg2+交换交换 吸吸 附附 功功 能：用作气体干燥剂和气体净化剂的基础能：用作气体干燥剂和气体净化剂的基础 分分 离离 功功 能：分离能：分离N2与与O2, 获得富氧空气获得富氧空气催催 化化 功功 能：合成邻二甲苯的催化剂能：合成邻二甲苯的催化剂 4A4A分子筛分子筛 Na12(AlO2)1Na12(A

25、lO2)12 (SiO2)12zH2O2 (SiO2)12zH2O O O O O OSiOAlOSiOAlO O ONa+ O ONa+ OAlOSiOAlOSiO ONa+ O ONa+ O削顶八面体是十四面体削顶八面体是十四面体钠钠沸石笼构成一大类沸石骨架沸石笼构成一大类沸石骨架 常见:A型,Y型,X型,M型4.硅的卤化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：熔沸点 低 高 相对分子质量 小 大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF3224 *5.硅的氢化物(硅烷 SinH2n+

26、2)242HSiC500SiHOH2SiOO2SiH22242232244HOHSiOK2MnO2KMnOSiH222244HOnHSiOO2)H(nSiH性质：最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：强还原性：热稳定性差：金刚砂（SiC）：13.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白4Sn过量OH-适量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb适量OH-过量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn过量OH-适量OH-浓HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或碱

27、白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323浓 -Sn(II)的还原性-26-2432432-26-222-2622-223Sn(OH)2Bi(s,3Sn(OH)2Bi(OH)2FeSnFe2SnSnCl)2Hg(l,4ClClHgSnSnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn黑黑白Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定Bi3+的反应Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24AESn0.91Sn(OH)0.93Sn(OH)/V24-26BEPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22AEEOHNaClPbONaClOPb(OH)222

28、22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2222O2HClPbCl)4HCl(PbO浓2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色 可看作：24IVII2PbO2PbO: OPbPb即4HNOPbOPb342O2H)(PbO)2Pb(NO2223褐色三氧化二铅(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2氧化铅：(PbO)：橙黄色Pb的其他氧化物PbO2受热分解：2432OOPbPbO小结：氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)22.锡、铅的盐水解：(g)CO2铅白3.92210 H Sn(OH) OHSnK7.12210 H