碳基固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究1

1、碳基固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究 摘要：本文介绍了固体酸催化剂的产生，作用，以及不同酸催化剂的类型，制备方法及有机合成中的应用，其中包括固体酸催化剂催化酯化反应研究，固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究及固体酸催化大豆油与乙醇酯交换制备生物柴油，并且对固体酸催化剂的应用前景作了分析。关键词：固体酸催化剂 碳基 催化 反应研究随着全球性能源危机的出现与环境的不断恶化,寻找可再生资源和保护自然环境成为人类亟待解决的主要问题。从环境保护和能源战略角度出发,世界各国都在积极探寻可再生石油燃料替代品。生物柴油是具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点的环境友好型绿色燃料,因此

2、,开发生物柴油具有深远的经济效益与社会效益。据统计,生物柴油制备成本的75%左右是原料成本,采用廉价原料(如油脚、餐饮业废油脂、废煎炸油和非食用油等)降低成本是实现生物柴油产业化、实用化的关键,从而使生物柴油较矿物柴油更具竞争力。但这些原料的高酸值对酯交换法制备生物柴油十分不利(酯交换法要求原料酸值必须小于1.5 mgKOH/g),需要预先进行降酸处理。通常是在酸催化剂的作用下,利用甲醇(或乙醇)与原料中的游离脂肪酸进行酯化反应降低酸值,但存在腐蚀性、催化剂不能回收和产生大量酸水等缺点。伴随着绿色化学工艺过程和绿色催化剂的产生,固体酸催化剂取代液体酸催化剂势在必行。酸性无机氧化物固体酸(如沸石

3、、铌酸)的有效酸中心密度低,在有水存在的酸催化反应(如酯化、水解、水合)中不能充分发挥其性能,因此不能取代均相质子酸催化剂。最近,碳基固体酸越来越受到重视。这种新型催化剂通过不完全炭化磺酸基芳烃而得到键联磺酸基的多聚芳烃结构,碳基固体酸催化剂将糖类化合物炭化,形成具有多环芳碳结构的稳定载体,然后键联磺酸基。碳基固体酸的制备过程简单,具有很高的酸密度以及稳定性,在绿色化工过程中具有很大的应用潜力,已经在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等反应过程中得到广泛应用。固体酸催化剂廉价易得、不污染环境、容易回收并可重复利用、催化反应条件温和、收率和选择性高、后处理简便，近年来，固体酸作为有效的催化

4、剂被广泛应用于有机反应。固体酸催化剂的许多独到之处，是液体催化剂不能代替的。 在酸催化反应过程中，近年来开发出一些利用固体酸催化剂的重要酸催化工艺。 一、固体酸催化剂催化酯化反应研究 酯化反应是基本有机化学中的一个重要反应，传统上使用的浓H,Od催化剂常常引起一些严重问题如：设备腐蚀严重，引起副反应及产生大量难以处理的含酸残液等近年来，采用各种分子筛，氧化物及超强酸等作为该过程的催化剂的研究工作多见报道 ，这些工作无疑具有重要意义，但主要问题在于低温催化活性不高离子交换树脂用作酸催化荆具有许多优点，它酸量大、酸强度高、机械性能好，是一种较好的低温催化剂八十年代以来，有关树脂催化剂的研究工作取得

5、许多重大进展目前已有许多以树脂为催化剂的工业过程投入使用瞳 在大量研究工作的基础上，我们发现：将普通凝胶树脂(经酸交换处理)进行适当的改性处理，可使其活性显著提高对于小分子低温酯化反应具有较高的活性及良好的选择性，并且具有较高的稳定性及较长的寿命1实验内容 11催化剂的制备及其基本特性催化剂以普通凝胶树脂为原料，经醇洗、水洗、H 交换及改性处理而制得催化剂经以上步骤处理后，仍主要呈酸性特征，酸点强度为一56<Ho一32，催化剂为球状颗粒12催化剂的评价催化剂的评价以乙酸丁醇酯化反应为探针反应，主要在一液相反应系统中完成在一个带有温度计及回流分水器的三口烧瓶中加入反应物料(均为分析纯试剂)

6、及催化剂，加热使其回流反应，分出反应中产生的水，定时取出少量反应混合物，加水稀释使乙酸溶于水井电离，用电导率仪测其电导率，通过工作曲线得出反应速度用气相色谱仪(SP一2305型)分析产物的组成，3m填充柱，固定相为GDX-402，柱温220，氢火焰检测器检测。2结果及讨论2I反应速度与催化剂用量在醇酸比为1113的条件下，改变催化剂的用量，得到表I所列的一组实验数据从表中所列数据可以看出：反应速率睫催化剂用量(浓度)的增大而增大·22反应速度与醇比在催化剂用量保持在2 的条件下改变正丁醇与醋酸在反应物料中的配比t得到表3所列的一组实验数据从表3数据不难看出：反应速率随醇酸比的增大而加

7、快·从动力学上来看，这说明反应速率与醇的浓度有关2.3催化莉的选择性及寿命对反应产物进行气相色谱分析的结果表明t产物只有水和乙酸丁酯，无其它副产物-可见该催化剂用作乙酸丁醇酯化反应时，生成醋酸丁酯的选择性为lO0 ·这可能与该催化剂强度适中并且没有氧化性有关。二、固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究甘油缩环己酮是带有清香、花木香的香料，与母体羰基化合物相比，具有留香持久，原料来源丰富，生产工艺简单，化学性质稳定等优点。其原料甘油近年来作为油脂行业过剩的副产物也备受关注，因此开发新的以甘油为原料的产品成为当前的热点问题。国内外已制备出了分别用于香料、树脂、医药工业以及可分解型表

8、面活性剂等领域的甘油类缩醛(酮) 蚓。目前，用于此类反应的传统的催化剂是无机酸和Lewis酸。但这些催化剂在使用过程中会产生大量的废酸，造成设备腐蚀、环境污染及产物难分离等问题。为了克服上述缺点，人们先后研究开发了各种类型的固体酸催化剂，如杂多酸、分子筛刮、固体超强酸 和一些负载型固体酸催化剂等。但研究者多考虑某种固体酸催化剂在此类反应中的应用，对于酸催化此类反应催化剂之间的活性差异报道较少，而且不同的反应物所适合的催化剂的孔道结构、酸量和酸强度必定不同，因此需要进一步摸索和考察。本文选取了几种不同的固体酸催化剂催化甘油和环己酮的缩合反应，比较了它们在甘油与环己酮缩合反应中的催化活性，对影响反

9、应的诸因素进行了探讨，并对反应机理进行了研究 。1 实验部分11 试剂与仪器环己酮、环己烷、甘油等均为分析纯；钠基蒙脱土由浙江丰虹粘土化工有限公司提供；I-I#分子筛、HY分子筛、HZSM-5(SiA1=25，38，50，100)分子筛，购自南开大学催化剂厂。FULI 9790气相色谱仪；1200L GCMSMS气质联用仪。12 反应原理环己酮和甘油在催化剂和带水剂的存在下缩合成甘油缩环己酮和水：产物为2一羟甲基一1，4一二氧杂螺环4，5癸烷(a)和3-羟基一1，5一二氧杂螺环5，5十一烷(b)两种同分异构体。13 催化剂的制备酸化蒙脱土按照文献8提供的方法准备。HY、HZSM-5、 分子筛使

10、用前在500 qc的马弗炉中焙烧活化4 h。so,一Fe：O，固体超强酸按照文献9提供的方法准备。H：sO C的准备，将活性炭碾细，置于30(质量百分比)的H：SO 溶液中，保持固液比为1：50，在100 qc进行酸活化。酸化后土样用去离子水洗涤，过滤，在120 qc干燥8 h，得到H：sO c样品。2 结果与讨论21 催化剂的催化活性甘油与环己酮的缩合产物以2一羟甲基1，4二氧杂螺环4_5癸烷(a)为主。各种催化剂催化活性高低顺序为HIB分子筛>酸化蒙脱土>SO Fe2O3>H2SO4C>HZSM-5分子筛>HY分子筛22反应条件对环己酮转化率的影响。221 反

11、应进程选择H 分子筛为催化剂，环己酮01 mol，环己酮甘油摩尔比为1：12，环己烷10 mL，催化剂用量0005 g，考察环己酮转化率随时间的变化。222 环己酮甘油摩尔比对反应的影响反应时间1 h，其它条件不变，考察改变环己酮甘油摩尔比对反应的影响。环己酮和甘油的摩尔比为1：15时较为适宜。223 催化剂用量对反应的影响选择 分子筛为催化剂，01 mol环己酮，环己酮甘油摩尔比为1：12，10 mL环己烷，反应时间为1 h，考察催化剂用量对反应的影响，结果表明，适宜的催化剂用量为02 gmol环己酮。3 催化机理研究环己酮在固体酸催化下与甘油反应生成甘油缩环己酮的反应历程，是环己酮首先于酸

12、性条件下生成碳正离子，然后与甘油反应生成半缩酮接着脱去一分子的水再环化得到产物。由于过程1为反应的速率控制步骤，因此，本文主要对此过程进行讨论。笔者采用HF方法，在6-31G基组水平下，采用Gaussian 03软件对反应体系所涉及到的反应物络合物和产物络合物进行构型的优化，寻找并得到环己酮碳正离子与甘油反应的过渡态，并对其进行内禀反应坐标反应路径解析(IRC)。为了简化起见，将催化剂取为质子氢。4 结论(1)实验所用催化剂的催化活性顺序为 分子筛>酸化蒙脱土>so：一Fe2O3>H2SO4C>HZSM-5分子筛>HY分子筛。I 分子筛对此反应具有最好的催化活性，

13、且具有催化剂用量少，后处理简单，无污染等优点。(2)最佳的反应条件为：环己酮甘油摩尔比1：15，催化剂用量02 gtool环己酮，环己烷100 mLmol环己酮，反应时间为1 h。(3)甘油与环己酮反应的速率控制步骤的反应路径由两步组成，首先甘油与环己酮碳正离子生成反应物络合物，然后反应物络合物经过渡态脱去一分子水生成产物络合物，此过程所需的活化能为120017 kJmol。三、固体酸催化大豆油与乙醇酯交换制备生物柴油随着石油资源的日益枯竭,石化柴油的供应日益紧张。生物柴油因其环境友好、可再生,有望取代石化柴油燃料,满足人们的需求。生物柴油的主要成分是脂肪酸短链醇酯,主要以各种油脂与甲醇或乙醇

14、为原料,通过酸、碱、酶等为催化剂或超临界条件下的酯交换反应而得。通常,工业上生物柴油生产大多使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂,但碱性催化剂的使用对原料油脂的要求非常苛刻,如要求总游离脂肪酸质量分数不大于015 % ,总水分质量分数不大于011 %013 %(原料中的水分会促进酯水解生成游离脂肪酸,从而引起皂化反应) 1 ,这无疑增加了生物柴油的生产成本。浓H2SO4 是工业生产生物柴油常用的催化剂,具有廉价、高效等优点,但会腐蚀设备,反应结束后催化剂的分离又会浪费大量的水,造成环境污染。固体酸催化剂具有对原料要求低、可同时催化酯化和酯交换反应、且反应完毕后催化剂易分离、对环境友好等优点,有望

15、满足人们的要求,应用于生物柴油的生产制备中。1 实验部分11 试剂与样品大豆油的质量组成为：棕榈酸125 ，硬脂酸52 ，油酸240 ，亚油酸550 ，其它33 ；可溶性淀粉；对甲基苯磺酸；正庚烷；月桂酸乙酯12 催化剂的制备在500 mL的烧杯中分别加入250 g淀粉和50 g对甲基苯磺酸，加热下用蒸馏水溶解，冷却至室温后，在200下炭化10 h，冷却至室温，研磨至粒径为6O目的粉末，即得到碳基固体酸催化剂。13 酯交换反应和产品分析在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250 mL四颈烧瓶中依次加入一定量的大豆油、乙醇、碳基固体酸和正庚烷，加热回流反应一定的时间，反应温度保持回流沸腾状态时的温

16、度(80)，该条件下生物柴油的质量收率可达674 。反应结束后，冷却至室温，过滤除去催化剂。待滤液分为上下两层后进行离心分离，上层为粗制柴油，下层为甘油和乙醇的混合物。通过1002型气相色谱测定粗制柴油中大豆油乙酯的含量。色谱条件：OV一101毛细管色谱(50 mm×025 mm×025“m)，柱温210。C，汽化室温度250 ，检测室温度250，HP3394积分仪处理数据，月桂酸乙酯为内标。2 结果与讨论21 催化剂的表征211 XRD分析 样品的物相是用带有CuK。辐射源的日本理学Dmax2500型x射线衍射仪在2一20。9O。范围内扫描测定的，看出催化剂的结构为由芳香

17、碳薄层组成的无定形碳。这种无定形碳使得催化剂粒度细化，表现出较好的催化活性。22 反应条件对生物柴油的影响221 反应时间对生物柴油质量收率的影响 生物柴油的收率随反应间延长而增加，当反应时间为8 h，生物柴油收率可达674 。当反应时间过短时，酯化反应未达平衡，酯产率低；反应时间超过8 h后，生物柴油收率略有下降，表明反应在8 h时已基本达到平衡。此后，再增加反应时问，逆反应开始进行，导致酯产率反而会有所下降，因此选择反应时间以8 h为宜。222 醇油摩尔比对生物柴油质量收率的影响在实验条件下，随着醇油摩尔比的增大，生物柴油质量收率增加，但醇油比大于8 ：1时，反应的产率而逐渐降低。因为当醇

18、过量适宜时利于酯交换反应的正向进行，而当用量太大时，加热会增加其回流比降低反应体系的温度，不利于酯交换应的进行。同时从成本投人角度考虑，过多的醇是不经济的，因为回收过量的醇需要投人，所以结合实验，最佳醇油比为8：1。223 催化剂用量对生物柴油质量收率的影响碳基固体酸催化剂催化合成生物柴油的酯交换反应条件温和、反应过程简单易控，克服了传统固体酸催化剂需在高温下反应的缺点，具有良好的稳定性，且通过简单的倾析过滤即可回收重复利用，克服了传统固体酸催化剂在反应中容易失活并且催化剂再生困难的缺点，采用廉价易得的淀粉为原料，降低了生产成本，克服了传统固体酸载体昂贵稀有的缺点。该催化剂不会造成酸性废水污染，对环境污染小，为环保型催化剂之一。四、问题与展望固体酸催化剂对有些催化反应研究了多年，但应用前景不明朗，现开发的各种固体酸催化剂，也存在较多不足，如离子交换树脂虽具有酸强度固定，选择性好，但单位质量的酸量相对较少、用量较大、价格偏高、强度差且在有机溶剂中容易膨胀。分子筛催化剂也存在低温活性差、酸强度分布宽、孔径小导致易炭化等。对烷基化一制备高辛烷值汽油的反应和Beckmann重排制备尼龙一6原料，至今尚未开发出成熟的工艺。较好的固体酸催化剂应满足：(1)对不同的反应能提供合适的酸强度；(2)一般液体酸催化剂的反应温度较低，要求取代液体酸的固体酸催化剂具有良好的低温活性