新型腐植酸磷肥的研究开发进展

1、新型腐植酸磷肥的研究开发进展张跃文1 张彩凤1 曾宪成2（1 太原师范学院 太原 0300122 中国腐植酸工业协会 北京 100120）摘 要：腐植酸是土壤团粒组织的构造者，亦为肥料运转的“仓库”。煤炭腐植酸资源丰富，属于难得的低碳 材料。在农业生产中，磷肥作为第二大肥无可替代。磷矿资源不可再生，已经面临枯竭。腐植酸对磷肥有着活 化、转化、移动等多重功效，提高磷肥效果已为大家所熟知。开发新型腐植酸磷肥，进一步提升了腐植酸的使 用效率、提高了磷肥的利用效率。二者共同作用，构成了资源综合利用、生产有效结合、产品多重功能的新型 第二大肥种腐植酸磷肥(H A-P)。该肥一旦形成产业，必将优化化肥结构

2、，改善土壤环境，改良作物品质， 确保农业可持续发展。关键词：新型肥料 腐植酸 磷肥 反应机理 生产工艺中图分类号：TQ444.6+5 文献标识码：A 文章编号：1671-9212(2009)04-0001-05Inspect of Research and Development on New Style Humic Acid-Phosphate FertilizerZhang Yuewen1, Zhang Caifeng1, Zeng Xiancheng2(1 Taiyuan Normal University, Shanxi Province, Taiyuan, 030012 2 Chin

3、a Humic Acid Industry Association, Beijing, 100120)Abstract: The humic acid is the soil crumb structure's designer, also for fertilizer revolution “warehouse”. The humic acid from low rank coal is rich in resources, belonging to rare low-carbon organic materials. In agricultural production, the

4、second largest phosphate fertilizer is irreplaceable. Phosphate as non-renewable resources, has been facing the deple- tion. The multiple effects of the humic acid onto the phosphate fertilizer is the activation, transformation, migration and so on. Enhancing the effect of phosphate has been known.

5、Development of the new humic acid phosphate fertilizer, further promoted use efficiency of the humic acid, and raised the phosphate fertilizer use efficiency. The two combined action, constituted new species of the second-largest fertilizer, humic acid- fertilizer (HA-P), which was a comprehensive u

6、tilization of resource, the production of effective integration and a multi-function product. Once the fertilizer industry is formed, it will optimize the structure of chemical fertilizer, improve soil environment, promote crop quality, and ensure sustainable development of agriculture.Key words: ne

7、w style fertilizer; humic acid; phosphate fertilizer; reaction mechanism; production technology1磷肥地位1.1 磷肥是第二大肥磷肥居三大肥种(N、P、K)第二位，在农业 生产中无可替代。磷是植物生长发育不可缺少的 营养元素之一，既是植物体内许多重要化合物的组分，又以多种方式参与植物体内的各种代谢过 程。我国农田土壤特别是北方土壤大多都缺磷1。 1.2 磷肥主要资源磷矿石是制取磷肥的主要原料。磷矿资源 作为一种不可再生资源，正在走向枯竭。长期以 来，磷肥当季利用率不高的问题得不到有效解 收稿日期 20

8、07-10-22作者简介 张跃文，男，1956年生，太原师范学院讲师，研究方向：有机合成。决，如何合理施用磷肥并提高磷肥利用率已成为 大家关注的热点课题。1.3 腐植酸磷肥可持续发展腐植酸是土壤团粒组织的构造者，亦为肥 料运转的“仓库”。工业化利用的煤炭腐植酸资 源丰富，生物腐植酸资源可循环利用。当前，大 力推动腐植酸磷肥的研究、生产与应用，可为提 高磷肥利用率、形成有机与无机相结合的新肥种 提供一条很好的途径，必将对我国农业可持续发 展、国家粮食安全产生重大影响。2 磷肥种类及新型肥料2.1 水溶性磷肥现有普通过磷酸钙、重过磷酸钙、磷铵等3 种肥料的共同特点：所含磷酸盐均以一水磷酸钙 C a

9、3(P O4)2·H2O形态存在，易溶于水，可被植物 直接吸收，为速效性磷肥。此类肥料主要用于中 性和石灰性土壤；在施用方法上应集中施用，减 少与土壤接触的面积。(1) 由于含有少量游离磷酸及水分，使过磷酸 钙具有腐蚀性，并且在长期堆放时容易吸湿、结 块，给包装、运输、施用带来很大的困难。(2) 由于磷在土壤中移动性很小，仅几厘米， 只有当它碰到农作物根系时，才能被吸收利用。(3) 施用于土壤后，易与土壤中的F e2+、A l3+ 反应，转变成难溶性磷酸铁、磷酸铝而被土壤固 定，使农作物不易吸收，降低了磷肥的效用，磷 肥利用率仅为15%30%2。2.2 弱酸溶性磷肥凡含磷成分溶于弱酸

10、(2%柠檬酸、中性柠檬酸或微碱性柠檬酸铵)的磷肥，通称弱酸溶性磷肥， 又称枸溶性磷肥。属于这类的肥料有钙镁磷肥、 沉淀磷肥、钢渣磷肥和脱氟磷肥等。(1) 该类磷肥不溶于水，且易被弱酸溶解，故在酸性土壤上施用有利于肥效的发挥。(2) 在石灰性碱性土壤中，该类磷肥与土壤中 的钙结合，向难溶性磷酸盐方向转化。(3) 由于作物对磷的营养临界期在前期，而前 期养分释放慢，导致该类磷肥肥效较差。在施用上，弱酸溶性磷肥最好施在酸性土壤上。在碱性土壤上施用时，最好施在植物根系附 近。因为植物根酸及微生物群代谢时所产生的碳 酸，使得植物根部周围的土壤呈酸性，这样有利 于肥效的发挥。2.3 难溶性磷肥 凡含磷成分

11、只能溶于强酸的磷肥均称为难溶性磷肥。属这种磷肥的有磷矿粉、鸟粪磷矿粉和 骨矿粉等。2.4 磷矿粉肥磷矿粉肥是把磷矿石磨成细粉后直接用作肥 料施用的磷肥。它所含的养分除被单季作物部分 利用外，有很大一部分残留在土壤中，在酸性条 件下向有效方面转化。所以，磷矿粉是一种迟效 而后效长的肥料。磷矿粉用在缺磷和弱酸性土壤 上有利于发挥磷矿粉肥的效果。同时，磷矿粉应 尽量在利用难溶性磷高的作物上施用。2.5 新型磷肥亟待开发近年来，我国磷肥产业发展迅速，磷矿被 大量消耗，滇、黔、川、鄂等四大省磷矿贫化现 象已经发生。同时，因长期施用无机单质磷肥造 成土壤板结，肥力、有机质下降，营养元素不平 衡，化肥利用率

12、低,产量和品质降低,农业生产成 本高等负面影响3。这是当今世界磷矿和磷肥生产 中的难题，已引起许多国家政府和专家的关注。 目前，水溶性腐植酸作为广泛应用的速效有机肥 得到全世界普遍承认。因此，研究和开发腐植酸 磷肥成为当今世界具有重要意义的课题之一。新 型肥料作为一种有助于减少资源浪费、改良土壤 物理环境、提高肥料利用率、改善农产品品质、 降低环境污染、保护生态环境的肥料品种发展迅 速。对此，腐植酸磷肥与磷酸铵、硝酸磷肥等构 成了发展中的新型磷肥种类，亟待重点开发。3新型腐植酸磷肥开发科学有据3.1 腐植酸磷肥发展简史 最早生产和应用腐植酸磷肥的是日本、前苏联等国。1979年，日本将硝基腐植酸

13、磷肥(N H A P)定为国家肥料法定品种；前苏联很早就有腐植 酸与过磷酸钙或重钙混合造粒的生产和应用4。自 20世纪70年代以来，我国腐植酸磷肥的研究和试 验已积累了不少成果和经验，腐植酸磷肥的产业 化条件已日趋成熟。在这一时期，各类腐植酸类 肥料研究、试验、应用取得了一系列成果。近年 来，腐植酸类氮、磷、钾复混肥的生产应用取得 了长足进步，技术日趋成熟。例如，中国科学院 石家庄农业现代化研究所阎宗彪等研制的腐植酸 多功能缓释肥料已成为绿色环保肥料的重要组成 部分。3.2 腐植酸对磷肥的增效作用综合国内外研究结果，腐植酸对磷肥的增效作用主要有5个方面。(1) 抑制水溶性磷的固定。酸性土壤中含

14、有 大量的活性铁、铝，石灰性土壤中含有大量的 钙，这些金属离子会使有效磷固定、失效。由于 腐植酸对铁、铝、钙等离子的亲和力强，因此在 速效磷肥中添加腐植酸后，可以明显地抑制土壤 对磷的固定，提高磷肥利用率。据报道，在水溶 性磷肥中添加各种原料的腐植酸均能抑制土壤对 磷的固定，如在磷铵中添加硝基腐植酸铵(N H A- N H4)，可使磷的固定率减少6.6%44.9；在过 磷酸钙中添加硝基腐植酸(N H A)可使磷的利用率 提高8.7%20.4。(2) 减缓速效磷向迟缓、无效态磷的转化进 程。施入不同来源腐植酸产品10 d后，土壤中磷 酸一钙比对照多10%20、磷酸二钙多2.7% 25、三钙减少0

15、.9%7。(3) 增加磷在土壤中的移动距离。在磷铵中添 加腐植酸铵等，可使磷在土壤中垂直移动距离由 原来的34 c m增加到68 c m；不添加腐植酸， 磷在土壤中垂直移动距离仅为23 c m，添加腐植酸可以达到46 c m，增加近一倍，有助于作物根 系对磷的吸收5。(4) 提高土壤磷的有效性。腐植酸可以改变土 壤的理化性质，增加微生物的活动，有利于矿物 态磷向有效性磷转变。(5) 提高磷的肥效。国内腐植酸农业协作网的 试验证明，磷肥中添加1020的腐植酸可使 磷肥肥效提高1020，磷吸收量增加28 39。与施用等量磷的普钙相比，添加腐植酸类 物质的处理粮食作物一般可增产10%29。(1) 腐

16、植酸缓释磷肥。将腐植酸添加到磷酸 氢钙中，促使磷中的部分水溶性磷转化为拘溶性 磷，主要以缓效性的H A-CaHP O4 复合物形式存 在，它可逆转为水溶性磷，从而提高磷肥在土壤 中的有效性。(2) 腐植酸增效磷肥。将腐植酸添加到枸溶性 磷肥(钙镁磷肥、钢渣磷肥、脱氟磷肥等)及难溶性 磷肥(磷矿粉)中与其反应，能提高肥效和利用率， 增加速效磷的含量。3.3 腐植酸与磷肥反应机理的三种学说(1) 复分解学说。腐植酸与过磷酸钙或重钙中 游离酸的反应式：(RCOO)2Me+H3PO4=2R-COOH+MeHPO4式中M e代表C a、M g离子。该反应使水溶性 磷被固定，变成枸溶性磷酸盐(MeHPO4

17、)。腐植酸与磷酸盐的反应式:6 R - COO H + C a 3 (P O 4 ) 2 =3(R-C O O ) 2 C a +2H3PO42 R - COO H + C a ( H 2 P O 4 ) 2 =(R-C O O ) 2 C a +2H3PO42 R - COON H 4 + CaHP O 4 =(R-C O O ) 2 C a + (NH4)2HPO4R- C O O K+ C a 3(P O 4 )2 =R C O O K·C a 3 (P O 4 )2(枸溶性有机-无机复合物) 这些反应表明，腐植酸对土壤中潜在的磷源有着活化作用，能使难溶性磷转化成可被作物吸 收

18、的磷6。(2) 代换吸附学说4。代换学说认为，将腐植酸与磷矿混合，发现解磷甚少，而土壤中却解磷 显著，认为是在土壤条件下，腐植酸、粘土、钙 形成团聚体的过程中，吸附了钙，代换了氢。(3) 络合物学说7。腐植酸中存在羧基、酚羟 基等活性官能团，因此它有可能与其他物质作用 形成络合物(或螯合物)。主要有两种观点：第一 种是腐植酸(H A)-金属(M)-磷酸盐(P)络合物。此 观点认为，腐植酸对磷酸盐的溶解作用是由于形 成了腐植酸(H A)-金属(M)-磷酸盐(P)络合物，M 可以是F e、A l、M n等金属元素。但形成的络合物 是否对生物有效，大家争论不一，初步推断形成 的络合物是否对生物有效可

19、能跟作物种类和金属 元素有关。第二种是腐植酸(H A)-磷酸盐(P)络合 物。此观点认为，在腐植酸的存在下，磷灰石的 溶解度增大，认为是形成腐植酸(H A)-磷酸盐(P) 络合物的缘故，对作物有效但跟土壤pH值有关。(4) 三种学说选择性。上述第一种学说已证明 腐植酸的活化作用，第二种学说已证明腐植酸的 解磷作用。第三种络合学说虽然已被大量的实验 证明，但仅有络合学说又不能完全解释腐植酸对 磷肥的增效机理，腐植酸与磷肥的作用有可能是 腐植酸生物特性和化学性质协同作用的结果，还 有待于进一步验证。4 新型腐植酸磷肥开发重在创新4.1 新型腐植酸磷肥(HA-P)原料选择 原则上，不同来源(风化煤、

20、褐煤、泥炭)的腐植酸都可用来生产腐植酸磷肥。但从应用效果 看，活性高的年轻风化煤和经化学改性如硝酸氧 化、氯化的风化煤效果好。至今对原料腐植酸的 质量指标还没有统一标准可循。一般风化煤腐植 酸含量40(泥炭除外)，灰分不太高，酸性功能 团含量能满足氨化等改性的要求，就可以对风化 煤直接氨化，所以腐植酸铵水溶性腐植酸含量最低大于15以上，一般在20以上。 4.2 新型腐植酸磷肥(HA-P)改性路线(1) 新型腐植酸磷肥改性路线。 腐植酸与速效磷肥的复合工艺，主张采用氨图1 新型腐植酸磷肥改性路线Fig.1 The modified route of new style humic acid-ph

21、osphate fertilizer化改性后再与磷肥混合。若风化煤直接氨化达不 到要求或原煤腐植酸偏低，功能团含量不能满足 反应要求时需经氧化活化，如制成硝基腐植酸再 进行氨化效果会更好。如图1所示。(2) 新型腐植酸磷肥改性路线评价。 选择哪种工艺路线要根据风化煤的质量性能来决定，通常需预先请专业科研院所对所选原料 风化煤进行初步技术性能评估。评估指标包括水 O O H等。经 过改性可以使铵化产物达到要求，水溶腐植酸(干 基)由7.64增加到30.21，氨态氮由2.86增加 到5.47。在磷肥复合前，可考虑将腐植酸制成腐植酸 钠或腐植酸钾等水溶性腐植酸盐。腐植酸钠中的 N a对农业应用而言不

22、是最佳选择，而腐植酸钾从 性能和制备工艺而言更适合同磷肥复合加工。但是，由于腐植酸钾成本太高，一般为腐植酸铵的5 到6倍，从而限制了腐植酸钾的实际应用。值得指 出的是，如果单纯制备腐植酸钾肥则性价比另当 别论。4.3 新型腐植酸磷肥(HA-P)工艺路线(1) 新型腐植酸磷肥工艺路线。 腐植酸磷肥的工艺路线一般主张采用原料风图2 新型腐植酸磷肥(A)、(B)工艺路线 Fig.2 The technological route of new style humic acid-phosphate fertilizer (A) and (B)化煤或先经氧解活化，再进行氨化改性后与磷肥 混合，经造粒成型

23、、干燥等工序加工成终端产品 新型腐植酸磷肥。如图2所示。(2) 新型腐植酸磷肥成本评价。 以磷酸二铵为例。目前，国内生产工艺基本上是反应、造粒、干燥均在统一体系内完成，腐 植酸和二铵的进一步加工只能在二铵成粒、腐植 酸(如需氧化则要先予氧化)氨化或苛化后进行。原 料风化煤成本在300元/吨左右，如对风化煤先行 氧解则N H A原材料成本为700元/吨左右，硝基腐 植酸铵原材料成本为1200元/吨左右，大大提高了风化煤的附加值。(3) 新型腐植酸磷肥标准条件。目前，腐植酸与磷肥的比例尚无统一标准 可循。根据国内外的试验结果，一般要求产品内 腐植酸(总腐植酸或游离腐植酸)含量在5%10 为宜。在腐

24、植酸类复混肥制造中，一般生产含 H A-N、P、K及腐植酸与N或P或K的产品均实行 的是企业标准。4.4 新型腐植酸磷肥(HA-P)工艺创新研究 新型腐植酸磷肥提出了以水溶性腐植酸含量为品质的重要评价指标，而传统意义上的有机-无 机肥则是以有机质含量为品质评价指标。因此， 大量的风化煤作为有机质与无机肥生成有机-无机 肥，虽然符合了有机-无机肥的检测指标，却由于 风化煤中腐植酸是以固形物的方式存在，难以发 挥腐植酸的生理生化效果，仅起到有机质改变土 壤团粒结构的效果，未能发挥腐植酸对磷肥的增 效效果。试验证明，新型腐植酸磷肥当季效果远 远高于用风化煤生产的有机-无机肥料。5 新型腐植酸磷肥开发

25、前景广阔(1) 腐植酸是开发新型磷肥的天然优质有机原 料。生产腐植酸磷肥的原料主要是一些低热值的 泥炭、风化煤、褐煤。根据地质矿产部1982-1985 年组织调查，全国共有泥炭资源量468708.67万吨 (5719处矿产地)，其中可用资源量433024.26万吨 (5052处)，占全国资源量的92.40%。1985年探明 的褐煤储量为12646亿吨，以内蒙古东北部与东北 三省相邻地区的褐煤储量为最多，达468.7亿吨。 我国风化煤资源分布广、储量大，但由于风化煤 热值低，过去一直未将风化煤作为有益矿产资 源，不做统计7。(2) 新型腐植酸磷肥具有构建良好农业生态环 境的优越性。利用泥炭、风化

26、煤、褐煤为原料生 产新型腐植酸磷肥，对培肥地力、改良土壤结构 及性能、提高肥料利用率、转化土壤中磷营养、 促进植物生长发育、提高农作物产量等有特殊的 作用。同时，应用腐植酸类肥料是（下转10页）一步提高污染物的去除效果，从而可以应用电动 修复高效、安全、低耗地去除土壤中的污染物。 我们的研究结果显示，当腐植酸浓度大于临界胶 束浓度时：(1) 电动修复苯胺污染土壤时，加入腐植酸可 以有效地促进土壤中苯胺的解析和迁移，使污染 物在阳极附近富集；(2) 电动修复苯酚污染土壤时，加入腐植酸可 以使苯酚的迁移幅度增大，有利于苯酚的富集；(3) 电动修复镍污染土壤试验中，加入腐植酸 可以明显改变镍的迁移方

27、向，使其向阳极迁移。参考文献 1 邓军.表面活性剂和环糊精对土壤有机污染物的增溶 作用及机理.湖南大学，2007，1 2 Reddy K R, Chinthamreddy S. Effects of initial form of chromium on electrokinetic remediation in claysJ. dv. in Environ. Res., 2003, 7(2):353365 3 Saichek R E, Reddy K R. Effect of pH control at the an- ode for the electrokinetic removal o

28、f phenanthrene from kaolin soilJ. Chemosphere, 2003, 51(4):273287 4 Yeung A T, Hsu C N. Electrokinetic remediation of cadmium-contaminated clayJ. J Environ Eng, 2005, 131(2):298304 5 Zhou D M，Cang L，A1shawabkeh A N et a1. Pilot- scale electrokinetic treatment of a Cu contaminated red soilJ.Chemosphere, 2006, 63(6):964971 6 Virkutyte J, Sillanpaa M, Latostenmaa P. Electrokinetic soil remediationcritical overview. The Science of the Total Environment, 2002, 289(13):97121 7 张锡辉，王慧，罗启仕电动力学技术在受污染地 下水和土壤修复中新进展J.水科学进展，2001， 2(12):249255 8 梁莹，朱琨等.腐植