chapter13第13章氧族

1、13131 1 氧族的通性氧族的通性13133 3 过氧化氢过氧化氢13132 2 氧、臭氧氧、臭氧13134 4 硫及其化合物硫及其化合物13135 5 无机酸强度无机酸强度基本性质基本性质 OSSeTe价层电子构型价层电子构型 ns2np4 主要氧化数主要氧化数-2-2,+2,+4,+6-2,+4-2,+6I1 /kJmol由大到由大到 小变化小变化电负性电负性 (Pauling) E1/kJmol-1 200.4 195.0190.1 E2 /kJmol-780.7-590.4-420.5-单键解离能单键解离能/kJmol-1 O2S2Se2Te2离解能离解能电负性电负性共价半径共价半径

2、 熔沸点熔沸点1p21p22p22p22p22s22s2)()()()()()()(KKzyzyx 120.8pm人血红蛋白中的人血红蛋白中的血红素血红素Hb是是卟啉衍生物卟啉衍生物与与Fe(II)形成形成的的配合物配合物，具有，具有与与O2络合络合的功能：的功能： 肺肺HbFe(II) + O2 HbFe(II) O2 (氧合血红蛋白氧合血红蛋白) 人体各组织人体各组织(2) 配位性质配位性质化学性质：化学性质：（1）氧化性）氧化性O343 OOO O3 中中OO 键级键级 =1.5127.8pmcmcmD30301093. 110334. 358. 0(Debye) 58. 0（2） 臭氧

3、臭氧(O3 )的制备及存在的制备及存在32O2O3 放 电 426 K，快速分解。，快速分解。 320 380 nm 的光可促进分解。的光可促进分解。 在碱性介质中的分解速率远比在在碱性介质中的分解速率远比在 酸性介质和中性介质中快。酸性介质和中性介质中快。 重金属离子重金属离子 Mn2+ 、Fe2+、Cu2+ 等等 以及有机以及有机 物的混入能促进分解。物的混入能促进分解。 OH 11.77V OH 1 0.682V O/V 2222A nn E1.229V n = 2 OH SOH SOH OH2423222 OH 4 CrONa 2 NaOH 2 2NaCrO O3HO2H 2Fe2H

4、2Fe OHOH PbSO PbS OH242 222232222422 2222222422222422O2HClCl OHO2H OH 3O 2MnO 2MnO O3HO14H 5O 2Mn H 6 2MnO O5H （在工业上利用其还原性除氯）（在工业上利用其还原性除氯）O5HO)2Cr(O2H OCrO4H22227222 CrOOOOO-2-1-1-1-1Cr(O2)2O 在在。：O3H 7O4Cr6HO)4Cr(O22322 水相水相: 2 CrO5+ 7 H2O2 + 6 H+ = 7 O2+ 10 H2O + 2Cr3+(蓝绿蓝绿) Cr2O72- + H2O2 + H+ =

5、Cr3+ + H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH- CrO42 + H2O应用：一般低浓度（如3%）的过氧化氢，主要用于杀菌及外用的医疗用途，例如作为伤口消毒。 至于较高浓度者（大于10%），则用于纺织品、皮革、纸张、木材制造工业，作为漂白及去味剂。基本上，任何的食品加工都禁用双氧水。 ( Sulfur )斜方硫斜方硫( S)单斜硫单斜硫( S)弹性硫弹性硫密度密度gcm-32.061.99颜色颜色黄色黄色浅黄色浅黄色稳定性稳定性小于小于95.5大于大于95.5190的熔融硫的熔融硫用冷水速冷用冷水速冷 S、 S分子均为分子均为，“”状。状。1. 可以从电负性较小的原子接受两个

6、电子，可以从电负性较小的原子接受两个电子， 形成含形成含 S2 的离子型硫化物。的离子型硫化物。2. 可以形成两个共价单键，组成共价硫化物可以形成两个共价单键，组成共价硫化物3. 可以形成一个共价双键。可以形成一个共价双键。S=C=S4. 硫原子有可以利用的硫原子有可以利用的3d 轨道，轨道，3s 和和3p 中的电子可以跃迁到中的电子可以跃迁到3d 轨道参与成键，轨道参与成键， 形成氧化数高的正氧化态。形成氧化数高的正氧化态。SF65. 从单质硫的结构特征来看，它能形成从单质硫的结构特征来看，它能形成 Sn 长硫链。长硫链。孤对电子孤对电子SHH92。133.4 pm H2S 是无色，有腐蛋臭

7、味，有毒，是无色，有腐蛋臭味，有毒， 微溶微溶 于水，水溶液呈酸性，为二元弱酸。于水，水溶液呈酸性，为二元弱酸。SH2n0.141V S4n0.45V SOH2n0.20V SO 23224 0.347V0.303VO2H S )( O S2HO2H 2SO )( 3O S2H2222222 不不足足足足S 2H 2Fe 2Fe SHS 2HI I SH232 22 产物产物或或 24SOO12H 5SO 8Mn 14H 8MnO S5HO8H 5S 2Mn 6H 2MnO S5H8HX SOH O4H ) Br , (Cl X SH22424222424222222 是指是指 S 与比其电负

8、性小的与比其电负性小的元素形成的二元化合物。元素形成的二元化合物。M(I)HS 可溶于水可溶于水M2S (1) 碱金属硫化物、碱金属硫化物、 (NH4)2S可溶于水，可溶于水， 且水解呈碱性。且水解呈碱性。 (2) Na2S、(NH4)2S易氧化，常含有多硫易氧化，常含有多硫 化物。化物。 (3) 大多数金属硫化物不溶于水。大多数金属硫化物不溶于水。 (4) Al2S3、Cr2S3强烈水解。强烈水解。Cr)Al,(M SH 3M(OH) 2OH 6S 3M223223 根据溶度积原理：根据溶度积原理：MS(s) = M2+ + S2Ksp = M2+S2MS(s)溶解的条件是：溶解的条件是：M

9、2+S2 600)(600) 2OAgrZ 离子势离子势 ( )nn242 4nMMS OM ( S O )的， 对的 极 化 作 用 ，的 热 稳 定 性 。为离子电荷为离子电荷为离子半径为离子半径 MgSO4 CaSO4 SrSO4M2+的的 0.031 0.020 0.018热分解温度热分解温度/ 895 1149 1374SO3 溶于溶于H2SO4得到发烟硫酸得到发烟硫酸H2SO4 xSO3，当当x=1时就得到焦硫酸时就得到焦硫酸SH OOO HOSH OOO HO+H2O-SH OOOOOO HOS焦硫酸可看作是两分子硫酸脱去一分焦硫酸可看作是两分子硫酸脱去一分子水所得的子水所得的:

10、422 722SOH2OH OSH OH (s)OSK (s)2KHSO27224 H2S2O7 H2SO4 将碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点将碱金属的酸式硫酸盐加热到熔点以上，可得焦硫酸盐。以上，可得焦硫酸盐。在在水水溶溶液液中中不不存存在在。 OS HSO2 OH OS 27242272 2 32 2 724 32432 2 724 324A lO 3KSO A l(SO) 3KSOF eO + 2 KSO F e(SO) + 3 KSO焦硫酸及其盐溶于水，放热，生成焦硫酸及其盐溶于水，放热，生成HSO4- 焦硫酸盐能与一些难熔的碱性金焦硫酸盐能与一些难熔的碱性金属氧化物属氧化物 ( Fe2

11、O3，Al2O3，TiO2等等 ) 共共熔生成可溶性的硫酸盐。熔生成可溶性的硫酸盐。焦硫酸及其焦硫酸及其盐可作盐可作“熔矿剂熔矿剂”2322232232232COOSNa3SO4CONa SNa2OSNaSSONa (Na2S2O3 5H2O)又称又称或或。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中或将性溶液中或将Na2S和和Na2CO3以以2:1的物的物质的量之比配成溶液再通入质的量之比配成溶液再通入SO2便可制便可制得得Na2S2O3。OH S SO OS 2H2223 2 易溶于水，水溶液呈弱碱性。易溶于水，水溶液呈弱碱性。 不稳定，遇酸分解。不稳定，遇酸分解。222

12、3224SO 4Cl 5 HO 2SO 8Cl 10H 中强的还原性中强的还原性 I2 OS I OS22642232(印染工业以印染工业以Cl2漂白后，除漂白后，除Cl2)OOOSSOOSOS2-2-IIOOOSS2-OOSOS2I-OSSOOM（碘量法基础）（碘量法基础） 配位能力强配位能力强 （对亲硫元素（对亲硫元素Hg2+、Ag+）SMOOOS 32322323223 ) OAg(SAgO2S OSNa AgNO 溶溶液液中中：滴滴加加到到 32322323223222323322)OAg(S2OS3OS Ag)(OSAgAg2OS AgNO OSNa白白色色溶溶液液中中：滴滴加加到到

13、 H2SOSAgOHOSAg2422322水水解解24223Zn(OH)OSNaZn2NaHSO AgBrNa2S2O3Ag(S2O3)23- I-AgICN-Ag(CN)2-S2-Ag2S可按可按“多重平衡多重平衡”原理原理，由由Ksp和和K稳稳计算计算K. 232322422SOSONaOSNa OSNa2 32322242HSO2OS )O(HOS2热热402K Na2S2O4是一种白色固体，加热至是一种白色固体，加热至 402K 即歧化分解：即歧化分解： 在热水中歧化分解。在热水中歧化分解。 4322242322242HSO HSO OH O OSHSO4 O2H O O2S Na2S

14、2O4主要显示还原性，其水溶液主要显示还原性，其水溶液极易被极易被O2 氧化，其氧化产物通常是氧化，其氧化产物通常是 SOOOH 过二硫酸SOOOHOOHSOOOHOSOOOHOHHOO过氧化氢磺酸基过一硫酸4248 2 2SOKCuSOOS KCu H2S2O8是无色晶体，在是无色晶体，在338K时熔化时熔化并分解，具有极强的氧化性，它能使纸并分解，具有极强的氧化性，它能使纸炭化、能烧焦石蜡。炭化、能烧焦石蜡。 2342822OSO2SOK2 OSK2 Ag 16H MnO 2 10SO O8H 2MnOS 542422282 3S SOSOHOSH242652通式：通式：H2SxO6，（，

15、（x =2 5） 较其它连多硫酸稳定，其水溶液即使较其它连多硫酸稳定，其水溶液即使 煮沸也不分解。煮沸也不分解。 是一种强酸。是一种强酸。8HClSO3HO6H4ClOSH4222632 不易被氧化，而其它连多硫酸则易被氧化。不易被氧化，而其它连多硫酸则易被氧化。652642OSHSOSH 不与不与S 结合产生较高的连多硫酸，而其它结合产生较高的连多硫酸，而其它 连多硫酸则可以。连多硫酸则可以。 S3SOHCl4OH2ClS22222不与不与Ba2+ 产生沉淀，其它连多硫酸则可以。产生沉淀，其它连多硫酸则可以。（1） 熔沸点较低的分子型化合物。熔沸点较低的分子型化合物。SFn : n 越大，熔

16、沸点越高；越大，熔沸点越高； n 越大，越大， SFn 越稳定。越稳定。SF6 SF5 SF4 SF2SmXn : m，n 分别相同时，分别相同时，X的原子序的原子序 数越大，熔沸点越高。数越大，熔沸点越高。SCl4 SF4 S2Br2 S2Cl2 S2F2（2） HF(g)4 (g)SO (l) OH2 (g)SF224 SOHOOHOSOOHOXXSOOXX硫酸卤磺酸硫酰卤亚硫酰卤XS.OXXH2O去氧 SF6 热力学：水解自发热力学：水解自发。实际上不水解。实际上不水解。 SF6(g) + 3 H2O(l) = SO3(g) + 6HF(g) rG = -182.8 kJ.mol-1 0

17、 不水解原因不水解原因: 动力学障碍动力学障碍 (1) S已达到最大配位数；已达到最大配位数；(2) S-F键键能大（能大（326 kJ.mol-1 ）（对比：）（对比： S-O键能键能268 kJ.mol-1 ）。）。 比较：比较：TeF6 R.T. 缓慢水解：缓慢水解： TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF 原因：第五周期元素原因：第五周期元素Te, C.N.= 6, 未饱和未饱和; Te-F键能小。键能小。SFFFF:水解：SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g) rG = -196 kJ.mol-1 0（1）C.N. = 4 ,未饱

18、和；未饱和；（2）S+，且有空的，且有空的d 轨道可接受轨道可接受H2O中中O的进攻。的进攻。SF4 (1) SOF2 , SOCl2, SOBr2系列化合物中系列化合物中，S-O键有双键成分（ p-d反馈 键）, 其强度为SOFFSOClClSOBrBrNoImageS-O键能： SOF2 SOCl2 SOBr2 S-O键长： SOF2 SOCl2 SOBr2 1 . 卤化亚硫酰卤化亚硫酰SOX2 （X = F、Cl、Br） 水解水解 SOF2缓慢水解缓慢水解 SOF2H2O=SO2+2HF SOCl2强烈水解强烈水解 SOCl2H2O=SO2+2HCl 常用常用SOCl2制备无水卤化物（制

19、备无水卤化物（MgCl2, FeCl3等）。等）。 MgCl2 6H2O Mg(OH)Cl + HCl +5H2O 强烈水解作用，用加热方法不能制备无水卤化物。强烈水解作用，用加热方法不能制备无水卤化物。但在但在SOCl2存在下可制得无水盐：存在下可制得无水盐： MgCl2 6H2O + SOCl2 = MgCl2 + SO2 + 2HCl + 5H2O(2) SOF2 , SOCl2 电离电离 SOCl2 = SO + 2Cl- 氧化剂和氯化剂氧化剂和氯化剂 受热分解：受热分解：4SOCl2 2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2 SO2Cl2的水解的水解 SO2Cl2 + 2H2O = H

20、2SO4 + 2HCl氟磺酸氟磺酸 ( )：强酸：强酸OH2I2 TeHI4TeOZnO2 TeZn2TeOSOHSeOH2 SO2SeOOH2 NSeHNSeOOH6 N2Se3NH4SeO3222242222224222232 超强酸或超强酸或 超酸大多由强质子酸和强路易超酸大多由强质子酸和强路易酸混合而成。吉莱斯宾对超酸所下酸混合而成。吉莱斯宾对超酸所下的定义是：的定义是：。H2O H2S H2Se H2Te有毒有毒 毒性大毒性大 毒性大毒性大1.氢化物氢化物 SeO2、TeO2 是中强的氧化剂，是中强的氧化剂，。SeO2TeO2+ SO2 + H2O SeTe+ H2SO42.氧化物氧

21、化物SO2 SeO2 TeO2 （SO42-/H2SO3）= 0.175V （SeO42-/H2SeO3）= 1.15V (H6TeO6/TeO2) = 1.02V氧化性氧化性： H2SeO4 H6TeO6 H2SO4 周期周期： 四四 五五 三三 显示显示第四周期元素第四周期元素Se高价态化合物的高价态化合物的“次周期性次周期性”3.含氧酸含氧酸例：例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2O H2SO4 + 2HCl 同浓度同浓度(中等浓度中等浓度)的的H2SO4无此反应。无此反应。 但浓但浓H2SO4氧

22、化性氧化性，可由，可由Nernst方程计算方程计算H+对对 的影响。的影响。 硒酸和硫酸性质相似，但氧硒酸和硫酸性质相似，但氧化性要比硫酸强，可以象王水一化性要比硫酸强，可以象王水一样溶解样溶解Au、Pt。碲酸是弱酸，氧。碲酸是弱酸，氧化性也不强。化性也不强。42-223232324232322-22232-3252422222 SnSS() 32 SbS3S2 CSS PS3S233 )6SnSAsSSAsSSSbSSCSSPSSPbSNaSNaSiiis、非最高价元素的硫化物，如具有较强的还原性，则其可与多硫化物反应硫代锡酸根、不与、原因：碱性、惰性电子对效应使其具有强氧化性作业：作业：1

23、,3,5,10,11,12,15,16,179 . 硒、碲的化合物硒、碲的化合物(1) SeO2，TeO2为中等强度氧化剂SeO2TeO2+ SO2 + H2O SeTe+ H2SO4(2) H2SeO3、 H2SeO4 无色固体(3) 碲酸H6TeO6或Te(OH)6 八面体， 白色固体，弱酸，氧化性比H2SO4强。中等强度氧化剂中等强度氧化剂与与H H2 2SOSO3 3对比对比不挥发性强酸，吸水性强。不挥发性强酸，吸水性强。氧化性比氧化性比H2SO4强，可溶解金，强，可溶解金，生 成生 成 A u2( S e O4)3其 他 性 质 类 似 与其 他 性 质 类 似 与 H2S O4 S

24、eO2、TeO2 是中强的氧化是中强的氧化剂，剂，。 27242222OCr,MnO, Br, Cl, OH SeO2、TeO2 也能被强氧化剂也能被强氧化剂( ) 氧氧化为原硒酸或原碲酸。化为原硒酸或原碲酸。 3662272266222242222Cr2TeOH3 OH5 H8 OCrTeO3 TeOHOH2 OH2TeOHCl2SeOHOH2 ClSeOO3HSeO3H) (SeOAuSeO6H2Au2323 4242 6-1 Electron density-影响无机酸强度的直接因素 1、Inorganic acid: X-H 、 X-O-H 2、Influence 1)For X-H : electron density of X, lower: acidity, stronger 2)For X-O-H: electron density of O, lower acidi