高分子物理课件第一章概论

1、第一章 分子量、分子量分布及测量上节回顾：上节回顾：平均分子量平均分子量分子量分布分子量分布以数量为统计权重的以数量为统计权重的数均分子量数均分子量，定义为：，定义为： 以重量为统计权重的以重量为统计权重的重均分子量重均分子量，定义为：，定义为：以以z值为统计权重的值为统计权重的z均分子量均分子量，zi定义为定义为wiMi，定义为：定义为：用黏度法测得稀溶液的平均分子量为用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子黏均分子量量，定义为，定义为： / 11/ 1iiaiiiiMnMnMWM 式中：式中：是指是指=KM公式中的指数，通常公式中的指数，通常在在0.51之间。之间。 为与溶液性质有关的常数

2、。为与溶液性质有关的常数。 根据定义式，易证明：根据定义式，易证明：当当=-1=-1时时, , 当当= 1时时, , 对于多分散试样，对于多分散试样， 对于单分散试样，对于单分散试样， niiMMWM)/(1wiiiMMWMnzMMwMMnzMMwMM 迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平均相对分子质量：1iiiiiiw MMw M 式中：对于数均，0；对于重均，1；对于Z均，2；对于黏均，0.81。这种表达很便于记忆。对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也

3、都可以写成积分的形式：这些相对分子质量也都可以写成积分的形式：200()()zW M M dMMW M MdMN(M)称为分子量的数量微分分布函数；称为分子量的数量微分分布函数；W(M)称为分子量的重量微分分布函数。称为分子量的重量微分分布函数。 10MW M M dM（1 1）微分分布曲线）微分分布曲线 如图，横坐标是分子量M，是一个连续变量；纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，它是分子量的函数，以W(M)表示，称为分子量的重量微分分布函数；其相应的曲线称为重量微分分布曲线，曲线与横坐标所包围的面积为1，阴影面积是M1-M2之间级分的重量分数。 若用摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分

4、分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N(M)表示。0W MMN MW MdMM（2 2）积分分布曲线）积分分布曲线 纵坐标组分的重量积分I(M), 表示分子量Mi以内的级分所占的比例。 重量积分分布函数为0( )( )MI MWMdM 01IW M dM 微分与积分重量分布的关系MdxxWMI0)()(0W(M)M分子量从零到M的累积重量分布是多少？MI(M)右图的纵坐标等于左图的积分面积右图的纵坐标等于左图的积分面积用于表征多分散性（用于表征多分散性（polydispersitypolydispersity）的参数）的参数主要有两个：主要有两个： 1多分散系数（多分散系数（Heter

5、odisperse Index，简称，简称HI）2 2分布宽度指数分布宽度指数 对于多分散试样，对于多分散试样，d 1或或n 0 (w 0） 对于单分散试样，对于单分散试样，d = 1或或n=w = 0因高聚物分子量大小以及结构的不同所因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同采用的测量方法将不同不同方法所得到的平均分子量的统计意不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同义及适应的分子量范围也不同由于高分子溶液的复杂性，加之方法本由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。常常只有数

6、量级的准确度。 1.4 分子量和分子量分布的测分子量和分子量分布的测定方法定方法类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 绝对绝对热力学法热力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均相对相对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均相对相对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均相对相对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 相对相对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106相对相对粘度法粘度法11041107粘均

7、粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均各种平均 相对相对nMnMnMnMnMwMMzwMM ，1. 端基分析法端基分析法 （EA， End group Analysis）适用对象适用对象：分子量不大（分子量不大（3104以下），因为以下），因为分子量大，单位重量中所含的可分析分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对的端基的数目就相对少，分析的相对误差大误差大结构明确，每个分子中可分析基团结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道的数目必须知道每个高分子链的末端带有可以用化每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析

8、的基团学方法进行定量分析的基团 例如尼龙例如尼龙6：一头一头 ， 一头一头 （中间已无这（中间已无这两种基团），可用两种基团），可用酸碱滴定来分析端酸碱滴定来分析端氨基和端羧基氨基和端羧基，以计算分子量。，以计算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOH计算公式计算公式： 试样重量试样重量 试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数 每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数ZnneWnenZnWM enZWM特点特点：可证明测出的是可证明测出的是对缩聚物的分子量分析应对缩聚物的分子量分析应用广泛用广泛分子量不可

9、太大，否则误分子量不可太大，否则误差太大差太大nM2. 溶液依数性法溶液依数性法对小分子对小分子： 稀溶液的依数性稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅等仅仅与溶液中的溶质数有关与溶液中的溶质数有关，而，而与溶与溶质的本性无关质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的这些性质被称为稀溶液的依数性。的依数性。 其沸点升高的数值其沸点升高的数值 、冰点下降的、冰点下降的数值数值 、蒸汽压下降的数值、蒸汽压下降的数值 都与所都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分

10、子量）成正比，与溶质的分子量M成反比。成反比。 利用稀溶液的依数性测溶质的分子利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。沸点升高（或冰点下降法）：沸点升高（或冰点下降法）：bTfTp C 溶液的浓度溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数溶剂的冰点降低常数 溶质分子量溶质分子量MCkTbbMCkTffbkfkM对于高分子溶液对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必由于热力学性质偏

11、差大，所有必须外推到须外推到 时，也就是说要在时，也就是说要在无限稀释的情况下才能使用无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定在各种浓度下测定 或或 ，然后以然后以 作图外推得：作图外推得： 0CbTfTCCT 沸点升高值（或冰点降低值）沸点升高值（或冰点降低值） 沸点升高常数（或冰点下降常数）沸点升高常数（或冰点下降常数） 数均分子量数均分子量 第二维列系数第二维列系数 C 浓度（单位：克浓度（单位：克/千克溶剂）千克溶剂）nnCMkCAMkCT )1()(20TknM2A应用这种方法应注意应用这种方法应注意： 分子量在分子量在3104以下，不挥发，以下，不挥发，不解离的聚合物不解离的聚合

12、物溶液浓度的单位（溶液浓度的单位（ ）得到的是得到的是溶剂gg 1000nM应用这种方法应注意应用这种方法应注意：由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的 值也很小。值也很小。 测定要求很精确，浓测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号转变为电讯号溶剂选择：溶剂选择： 值要大，沸点不要值要大，沸点不要太高，以防聚合物降解太高，以防聚合物降解等待足够时间达到热力学平衡。等待足够时间达到热力学平衡。TTbk三、膜渗透压法（三、膜渗透压法（osmometry，简称，简称OS） 当高分子溶液与纯溶剂被半当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由

13、于膜两边的透膜隔开时，由于膜两边的化学势不等，发生了纯溶剂化学势不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。向高分子溶液的渗透。P0P0半透膜溶剂池溶液池CRTM渗透压：渗透压：高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，大，A3很小时很小时 ，以以/C对对C作图为直线，由截距作图为直线，由截距可求得数均分子量可求得数均分子量 10 20c (g/L)30.041.653.525 20 15/c Pa/(g/L) W.R.Krigbaum and L.H.Sperling, J Phys Chem 64, 99, 1960A2：第二维利系数，链段与溶剂分子相互

14、作用的度量以以/C对对C作图为直线，由截距为作图为直线，由截距为RT/M, 斜率为斜率为A2可求得数均分可求得数均分子量子量 A2=0时，对应时，对应温度为温度为q q温度，温度，溶剂为溶剂为q q溶剂。溶剂。该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围绝对方法，适用于较广的分子量范围（11041.5106），为），为Mn，可在一般实验室，可在一般实验室内用简单仪器进行。内用简单仪器进行。仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种，仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种，而最广泛使用的一种是改良式而最广泛使用的一种是改良式Zi

15、mm-Meyerson型渗透计。型渗透计。四、气相渗透压法（四、气相渗透压法（vapor phase osmometry，简，简称称VPO）将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差温差T=TT0，T被转换成电信号被转换成电信号G，而，而G与溶液中溶质的摩尔分数成正比，与溶液中溶质的摩尔分数成正比， 实验现象：液滴

16、实验现象：液滴A A和和B B之间存在温度差之间存在温度差 T T原理：溶剂在溶液中的蒸气压原理：溶剂在溶液中的蒸气压 P P 溶液滴溶液滴A A中：中： 溶剂滴溶剂滴B B中：中： 溶剂蒸气压溶剂蒸气压P P较低较低 蒸气压蒸气压P = P = 饱和蒸气压饱和蒸气压 溶剂分子凝露溶剂分子凝露 无凝露无凝露 即从气相即从气相液相液相放出凝聚热是温度放出凝聚热是温度T T 温度温度T T不变不变特点：特点： 数均分子量；测量范围数均分子量；测量范围 3 3 10104 4 样品数量少、测试速度快、绝对测定法样品数量少、测试速度快、绝对测定法 灵敏度较低灵敏度较低仪器：气相渗透计仪器：气相渗透计

17、光散射法（光散射法（light scattering，简称，简称LS）光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。光散射法。 光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波。射电磁波。线团尺寸

18、可用光散射测定q入射激光光散射测定高聚物分子量的原理：光散射测定高聚物分子量的原理： 对于小粒子（尺寸对于小粒子（尺寸 ）稀溶液，分子中的某）稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱相互干涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱的程度与散射角有关，同时也和分子的形状有的程度与散射角有关，同时也和分子的形状有关关,高分子稀溶液属于后者。高分子稀溶液属于后者。O散射池入射光透射光散射光rp散射光强只与高散射光强只与高分子的分子量和分子的分子量和链段与溶剂的相链段与溶剂的相互作用有关互作用有关光散射法测定高聚

19、物分子量的基本公式如下：光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：散射角（散射方向与入射方向间的夹角）；散射角（散射方向与入射方向间的夹角）； K光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶质分子量无关的常数；质分子量无关的常数； I：光强；：光强；n：折光指数。：折光指数。 C溶液浓度；溶液浓度； A2第二维利系数；第二维利系数； R瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。 h高分子分子链末端距；高分子分子链末端距； 入射光在溶液里入射光在溶液里的

20、波长，的波长， /n 。 2222221cos181sin.22sin9KChA CRMqqqq由电磁波理论，由电磁波理论，涨落理论及渗涨落理论及渗透压公式推演透压公式推演实验方法：选定已知实验方法：选定已知Rq q溶液事先标定，并选定溶液事先标定，并选定温度及光源波长，温度及光源波长，K为光学常数，与溶液浓度、为光学常数，与溶液浓度、散射角度及溶质分子量均无关。散射角度及溶质分子量均无关。 2222221cos181sin.22sin9KChA CRMqqqq= = =CAMRKC221qq q= 90 = 90 时，受到杂散射光的影响最小，所以时，受到杂散射光的影响最小，所以测定一系列的测

21、定一系列的R R9090，以，以KC/RKC/R9090对对C作图，截距为作图，截距为1/M，斜率为，斜率为2A2由光散射法得到的是重均分子量，测定范围由光散射法得到的是重均分子量，测定范围104105。注意：注意：六、黏度法（六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量测定中，黏度法是目前最常用在聚合物分子量测定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面与聚合物分子量有关，同的方法。黏度一方面与聚合物分子量有关，同时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂中的扩张程度。因此，黏度法测定分子量只是中的扩张程度。因此，黏度法测定分子量只是一种相对方法。一种

22、相对方法。 特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有好的精确度。处理周期短，又有好的精确度。物质物质黏度量级黏度量级(Pas)物质物质黏度量级黏度量级(Pas)空气空气10-5糖浆糖浆102水水10-3聚合物熔体聚合物熔体 1034润滑油润滑油10-2沥青沥青108橄榄油橄榄油10-1熔融玻璃熔融玻璃(500 C) 1012甘油甘油100玻璃玻璃 1040黏度：流动之难易，内摩擦之大小黏度：流动之难易，内摩擦之大小表中黏度为绝对黏度表中黏度为绝对黏度各种与稀溶液有关的黏度各种与稀溶液有关的黏度黏度名称黏度名称符号及关系符号及关系量纲量纲溶

23、液黏度溶液黏度 Pas溶剂黏度溶剂黏度 sPas相对黏度相对黏度 r = / s无无增比黏度增比黏度 sp = (s)/ s = r 1无无比浓黏度比浓黏度 sp/cL/g对数相对黏度对数相对黏度ln r无无对数比浓黏度对数比浓黏度(ln r)/cL/g特性黏度特性黏度00lncrcspcc从理论上得到从理论上得到8 . 035 . 0MM即即8 . 0KMStaudingerKM特性黏度与分子量的关系特性黏度与分子量的关系特性黏度与分子量的这一关系在形式上与特性黏度与分子量的这一关系在形式上与Mark与与Houwink于于1938年发现的经验式相同：年发现的经验式相同：KMK， 称称Mark

24、-Houwink常数常数此此处处 一般介于一般介于0.50.8通过特性黏度测定的分子量称为粘均分子量通过特性黏度测定的分子量称为粘均分子量K， 值只能在一定的温度，一定的聚合物溶剂值只能在一定的温度，一定的聚合物溶剂对，一定分子量范围内是常数。对，一定分子量范围内是常数。聚合物聚合物溶剂溶剂温度温度( C)K 103 (g/mL) 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯乙醇乙醇56.91100.50聚苯乙烯聚苯乙烯环己烷环己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷丁酮丁酮2081.50.50 溶剂溶剂5 . 0KM与理论相符与理论相符聚合物聚合物溶剂溶剂温度温度( C)K 103 (mL/g)

25、 高密度聚乙烯高密度聚乙烯十氢萘十氢萘135460.73高密度聚乙烯高密度聚乙烯四氢萘四氢萘130440.76聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯丙酮丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯二氧六环二氧六环2511.40.74聚苯乙烯聚苯乙烯丁酮丁酮25390.58聚苯乙烯聚苯乙烯甲苯甲苯30120.71聚氯乙烯聚氯乙烯氯苯氯苯3071.20.59聚氯乙烯聚氯乙烯环己酮环己酮2513.80.78聚氯乙烯聚氯乙烯四氢呋喃四氢呋喃2516.30.78聚合物溶液体系聚合物溶液体系K、 值示例值示例聚合物聚合物溶剂与温度溶剂与温度K (g/mL) Nylon 685%甲酸甲酸 25 C0.0230.821

26、.2 PB甲苯甲苯9.01 10 50.81PBT 0.01170.87聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺水水 25 C0.00490.80 值超过值超过0.8的情况的情况NCOxPBAH聚对苯甲酰胺聚对苯甲酰胺 Poly(p-benzamide)溶剂溶剂分子量分子量K(mL/g) 浓硫酸浓硫酸120007.8 10 51.08浓硫酸浓硫酸3100 Mw 130002.14 10 51.20二甲基丙酰胺二甲基丙酰胺5300 Mw 510001.67 10 51.46二甲基丙酰胺二甲基丙酰胺7140 Mw 230002.14 10 51.85半刚性链半刚性链欲求某一体系的欲求某一体系的K， 值，可采用一系列单

27、分散样值，可采用一系列单分散样品，即可用对数作图法求出品，即可用对数作图法求出K， 值值KMMKlnlnlnK， 值只能在一定的温度，一定的聚合物溶剂值只能在一定的温度，一定的聚合物溶剂对，一定分子量范围内是常数。对，一定分子量范围内是常数。线性方程线性方程采用乌氏黏度计采用乌氏黏度计纯溶剂流经时间：纯溶剂流经时间：t0最浓溶液时间：最浓溶液时间： t4次浓溶液时间：次浓溶液时间： t3 次稀溶液时间：次稀溶液时间： t2最稀溶液时间：最稀溶液时间： t1h1h2测定小球中液体流过测定小球中液体流过毛细管的时间毛细管的时间最浓溶液：最浓溶液： r4=t4/t0次浓溶液：次浓溶液： r3 =t3

28、/t0次稀溶液：次稀溶液： r2 =t2/t0最稀溶液：最稀溶液： r1 =t1/t0由相对黏度得到其它各种黏度由相对黏度得到其它各种黏度0ttisircspspr/crrr/lnln泊肃叶定律泊肃叶定律0cspc0lncrc两种方式进行外推Concentration, g/dl0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 crlncspccrsplnorPS/苯溶液Ewart, 1946 黏均分子量的统计意义可由黏均分子量的统计意义可由 导出导出: :KM/11/1/1/1/1/1iiaiiiiaiiiiiiiiiMnMnMnMMnMWKKMWK

29、WKM当当=-1时时当当=1时时niiMMWM)/(1wiiiMMWM通常通常值在值在0.51之间，所以之间，所以wwMMM，而更接近小于数均重均z均黏均分子量重量分数各种平均相对分子质量的测定方法各种平均相对分子质量的测定方法方方 法法 名名 称称适适 用用 范范 围围相对分子质相对分子质量意义量意义方法类方法类型型端基分析法端基分析法冰点降低法冰点降低法沸点升高法沸点升高法气相渗透法气相渗透法膜渗透法膜渗透法光散射法光散射法 超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法黏度法黏度法 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法3104以下以下5103以下以下3104以下以下31

30、04以下以下210411062104110711041107110411061104110711031107数数 均均数数 均均数数 均均数数 均均数数 均均重重 均均各种平均各种平均重均，数均重均，数均粘粘 均均各种平均各种平均绝对法绝对法相对法相对法相对法相对法相对法相对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法相对法相对法相对法相对法第三节第三节 高聚物分子量分布的测定高聚物分子量分布的测定由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分布却可能有很大的

31、差别。许相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相当重要的意义。当重要的意义。首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。究和验证

32、聚合和解聚动力学的有力工具。 三、凝胶色谱法三、凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography，简称简称GPC)凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广泛应用的分子量和分子量分布测定方法。泛应用的分子量和分子量分布测定方法。 特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好，是一种重要的分离和分析手段。现性好，是一种重要的分离和分析手段。1 1基本原理基本原理凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，限制扩散、流动分

33、离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又被赋予另一个名称技术又被赋予另一个名称体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography, SEC)。体积排除机理体积排除机理 分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。随后又发

34、展了许多其他类型的凝胶以及各种无随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。孔穴凝胶球进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进体积，

35、并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。为该试样的淋出体积。(a)(b)(c)(a)试 样 的 注 入；(b)淋 洗；(c)继 续 淋 洗当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提孔洞而先

36、被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。寸按从大到小的次序进行分离。(a)(b)(c)(a)试 样 的 注 入；(b)淋 洗；(c)继 续 淋 洗若用若用Vg表示载体的骨架体积；表示载体的骨架体积；Vi表示载体内部表示载体内部所有孔洞的体积；所有孔洞的体积；Vo表示载体的粒间体积表示载体的粒间体积 那么，色谱柱内总体积：那么，色谱柱内总体积：Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi构成柱内的空间构成柱内的空间对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以

37、充满柱内的全部活动空间满柱内的全部活动空间Vo + Vi；而对于高分子；而对于高分子来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积为出，其淋出体积为Vo。假若高分子体积很小，。假若高分子体积很小，远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂相同，淋出体积为溶剂相同，淋出体积为Vo + Vi。假若高分子的。假若高分子的体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而不能进入小的孔，其淋出体积介于不能

38、进入小的孔，其淋出体积介于Vo和和Vo+Vi之之间。间。这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。排除机理。 交联聚苯乙烯交联聚苯乙烯凝胶小球柱子，凝胶小球柱子，含有大量贯通含有大量贯通孔洞。孔洞。分级的原理是尺寸排除Billmeyer 1969SamplemixtureSeparationbeginsPart

39、ialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleave column又称体积排除色谱 检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保留时间检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保留时间(淋淋洗体积洗体积)与聚合物相对浓度的曲线，又称与聚合物相对浓度的曲线，又称GPC谱图。从注谱图。从注入溶液到溶液流出色谱柱经历的时间称为保留时间入溶液到溶液流出色谱柱经历的时间称为保留时间Retention timeAmount of polymer elutedPS的四氢呋的四氢呋喃溶液的喃溶液的GPC谱图谱图 Mw/Mn=2.9Retention timeAmou

40、nt of polymer eluted28 30 32 34 36 38 40 42 44了解保留时间与分子量的对应关系，即可了解分子量分布保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线作一系列作一系列(单分散单分散)标准样品的标准样品的GPC谱图，可测得谱图，可测得不同分子量样品的保留时间不同分子量样品的保留时间(即谱图的峰值即谱图的峰值)：t1M1t2M2M3t3tiMibtaMlog332021logtbtbtbbM线性校正线性校正三次曲线校正三次曲线校正测定上限tlogM以以lgM对对t作图，得到校正曲线作图，得到校正曲线测定

41、下限30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42基线某聚苯乙烯测定实例保留时间 线高度 分子量303132331.01782194340k162k77k35k曲线矩形化曲线下的面积代表样品总重量曲线下的面积代表样品总重量=1 矩形总面积矩形总面积=1矩形的宽度相同，故高度比就是面积比矩形的宽度相同，故高度比就是面积比高度分数就是面积分数，就是重量分数高度分数就是面积分数，就是重量分数保留时间 线高度(hi) 分子量(Mi) 第二列/第三列 第二列第三列303132333435363738394041421.0178219418090412613.58.562.5

42、0.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.000980340000275400063140006790000342000010800003198001352004860017000780020502550.05061624288705000,13050616. 0662/iiinMhhM600,36662705,288,24)(iiiwhMh

43、M2仪器仪器凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成。器组成。载体和色谱柱载体和色谱柱载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，还要求载体的分离范围愈大愈好。还要求载体的分离范围愈大愈好。分离

44、范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈宽则分离范围也愈大。为了加大分离范围，有宽则分离范围也愈大。为了加大分离范围，有时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。高分子的分离发生在高分子的分离发生在Vo和和Vo+Vi之间，之间，Vo是柱是柱内载体的粒间体积，对分离是无效的，而且内载体的粒间体积，对分离是无效的，而且Vo增大会使扩展效应增大，增大会使扩展效应增大，Vi是载体内部孔洞体是载体内部孔洞体积之和，积之和，Vi越大则可用于分离的容量越大。因越大则可用于分离的容量越大。因此，要求色谱柱的此，要求色谱柱的Vi/Vo越大

45、越好，柱中载体装越大越好，柱中载体装填得越紧密则填得越紧密则Vo愈小。所以，载体的粒径愈小，愈小。所以，载体的粒径愈小，愈均匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。愈均匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。 色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数N来表示：来表示：式中：式中：Ve为淋出体积；为淋出体积；L为柱长；为柱长； W为峰宽。为峰宽。有时用有时用N的倒数来表示色谱柱的效率，称为等的倒数来表示色谱柱的效率，称为等效理论塔板高度效理论塔板高度(HETP)，简称板高，简称板高(H)。浓度检测浓度检测对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的对于凝胶色谱来说，级分的

46、含量即是淋出液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n，以表，以表征溶液的浓度。因为在稀溶液范围，征溶液的浓度。因为在稀溶液范围，n与溶液与溶液浓度浓度C成正比。此外，还有紫外吸收，红外光成正比。此外，还有紫外吸收，红外光谱等各种类型的浓度检测器。谱等各种类型的浓度检测器。分子量测定分子量测定分子量的测定，有直接法和间接法。直接法是分子量的测定，有直接法和间接法。直接法是在测定淋出液浓度时，同时测定黏度或光散射，在测定淋出液浓度时，同时测定黏度或光散射，从而求出分子量。由于这种仪器设计和

47、制造比从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比较困难，尚未普遍使用。间接法是用一组分子较困难，尚未普遍使用。间接法是用一组分子量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定曲线。定曲线。常温常温GPC凝胶渗透色谱仪凝胶渗透色谱仪产地：英国产地：英国PL(Polymer Laboratories) 主要特点：主要特点：PL-GPC50是适是适用于常温到用于常温到50的高分离度，的高分离度，经济实用型经济实用型GPC系统。该系系统。该系统的检测器可选择统的检测器可选择UV检测器检测器及包

48、括示差折光（及包括示差折光（PL-RI），），黏度（黏度（PL-BV400RT）及光）及光散射在内的三束检测器。其散射在内的三束检测器。其他的检测器及系统也可根据他的检测器及系统也可根据需要组合。需要组合。ViscotekM302 TDA多检测凝胶色谱系统多检测凝胶色谱系统 主要特点主要特点中温凝胶色谱分离检中温凝胶色谱分离检测系统测系统 a)a)可选择示差折光、紫可选择示差折光、紫外、黏度、直角外、黏度、直角/ /小小角光散射等多种凝胶角光散射等多种凝胶色谱新型检测器色谱新型检测器 ViscotekM302 TDA多多检检测测凝凝胶胶色色谱谱系系统统 产地：美国产地：美国 四、凝胶色谱在高分子研究中的应用四、凝胶色谱在高分子研究中的应用1.GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用在高分子材料生产及加工过程中的应用在高分子材料生产过程中，可用在