第2章表面与界面的性质

1、22022-2-212.1 表面张力与表面活性表面张力与表面活性 当任意两相接触时当任意两相接触时, 两相之间决非是一个没有厚两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区而是一个具有相当厚度的过渡区, 这这一过渡区通常称之为一过渡区通常称之为界面界面。 若其中一相为气体，这种界面通常称为若其中一相为气体，这种界面通常称为表面表面。 但由于历史的原因但由于历史的原因, 这两个概念常常混用。这两个概念常常混用。 常见的界面有：常见的界面有：气气-液液界面，界面，气气-固固界面，界面，液液-液液界面，界面，液液-固固界面，界面，固固-固固界面。界面。表面活性剂化学3

2、2022-2-21气气-液界面液界面表面活性剂化学42022-2-21气气-固界面固界面表面活性剂化学52022-2-21液液-液界面液界面表面活性剂化学62022-2-21液液-固界面固界面表面活性剂化学72022-2-21固固-固界面固界面表面活性剂化学82022-2-212.1.1 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能气气相相液液相相表面活性剂化学92022-2-21（a）（b）表面活性剂化学102022-2-21如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 2Fl l是滑动边的长

3、度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。表面活性剂化学112022-2-21 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的功，称为表面功。 用公式表示为： 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用用 表示，单位是表示，单位是N/m。 也是增加单位表面积时所也是增加单位表面积时所必须对系统做的功，称为表面自由能，单位必须对系统做的功，称为表面自由能，单位J/m2s

4、AGd d表面活性剂化学122022-2-21表面张力是表面张力是液体本身固有液体本身固有的基本物理性质，的基本物理性质，常见液体的表面张力可查表常见液体的表面张力可查表表面活性剂化学表面张力现象不仅存在于液体表面，也存在于表面张力现象不仅存在于液体表面，也存在于一切相界面上，特别是在一切相界面上，特别是在互不混溶互不混溶的两种液体的两种液体的界面上更为普遍。的界面上更为普遍。常见油水界面的表面张力可查表。常见油水界面的表面张力可查表。132022-2-21表面活性剂化学2.1.2 影响表面张力的因素影响表面张力的因素1. 物质本性物质本性-分子间相互作用力的影响分子间相互作用力的影响 对纯液

5、体或纯固体，表面张力决定于分子间形成对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，的化学键能的大小，一般一般化学键越强，表面张力越大化学键越强，表面张力越大。(金属键金属键) (离子键离子键) (极性共价键极性共价键) (非极性共价键非极性共价键) 物 质 t / C / mN m-1 正己烷 正辛醇 乙醇 乙醚 H2O NaCl LiClNa2SiO3(水玻璃) FeO Al2O3 Ag Cu Pt 20 20 20 25 20 803 614100014272080110010831773.518.421.822.326.4372.75 113.8 137.8 250 582

6、 700 878.513001800表1 某些液态物质的表面张力152022-2-21表面活性剂化学2.1.2 影响表面张力的因素影响表面张力的因素2.相界面性质相界面性质Antonow规则规则:1 212=，12，分别为两个相互饱和的液体的表面张力分别为两个相互饱和的液体的表面张力表2 20 某些液-液界面张力（两液体已相互达到饱和） 界 面 /mN m-1 界 面 /mN m-1 水 正己烷水 正辛烷水 氯仿水 四氯化碳水 正辛醇51.150.832.8458.5水 乙醚水 苯水 硝基苯水 汞苯 汞 10.7 35.0 25.66 375 357两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之

7、间。172022-2-21表面活性剂化学2.1.2 影响表面张力的因素影响表面张力的因素3.温度温度2 3mc=(6.0)VK TT/ 温度升高，表面张力下降。温度升高，表面张力下降。 液体在不同温度下的表面张力可查表液体在不同温度下的表面张力可查表182022-2-21表面活性剂化学2.1.2 影响表面张力的因素影响表面张力的因素4.压力压力 表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因为压力增。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表另外，若是气相中有别的物质

8、，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。192022-2-211. 滴重法滴重法W=2Rf=W/2Rf表面活性剂化学2.1.3 液体表面张力的测试液体表面张力的测试1=2VgRf=VgFR表面活性剂化学202022-2-21滴落的高速摄影示意图滴落的高速摄影示意图那为什么有个系数那为什么有个系数F呢？呢？表面活性剂化学212022-2-212.毛细管上升法毛细管上升法r 毛细管半径毛细管半径界面两相的密度差界面两相的密度差g 重力加速度重力加速度h 高度差高度差 接触角接触角1=2cos3hrrg （ + ）表面活性剂化学

9、222022-2-213. 环法环法 5.最大气泡最大气泡 压力法压力法6. 滴外形法滴外形法4. 吊片法吊片法F=mg=4R f=2rp k p232022-2-211. 临界表面张力法临界表面张力法表面活性剂化学2.1.4 固体表面张力的测试固体表面张力的测试齐斯曼（齐斯曼（Zisman）等发现）等发现,同系同系物液体在同一固体平面上的物液体在同一固体平面上的接触接触角角随液体表面张力降低而变小随液体表面张力降低而变小.以其以其cos对液体表面张力作图对液体表面张力作图,可得一直线可得一直线,将直线将直线延长至延长至cos=1(即即=0)之处之处,相应的表面相应的表面张力值称为此固体平面的

10、临界表张力值称为此固体平面的临界表面张力。面张力。242022-2-212. 利用高聚物液体或熔体的利用高聚物液体或熔体的 - T关系关系 表面活性剂化学2.1.4 固体表面张力的测试固体表面张力的测试 一般液体的一般液体的随随T升高而减小。测定高聚物熔体在不同温升高而减小。测定高聚物熔体在不同温度下的表面张力，再度下的表面张力，再外推至相当于固体状态时的某一温度下外推至相当于固体状态时的某一温度下的表面张力的表面张力，即为该温度下固体的表面张力。，即为该温度下固体的表面张力。 使用该法时要注意使用该法时要注意相变对表面张力的影响相变对表面张力的影响，尽管通常认为，尽管通常认为影响不大，但所得

11、结果只能是近似的。影响不大，但所得结果只能是近似的。252022-2-213. 估算法估算法 利用固体的晶格间力利用固体的晶格间力表面活性剂化学2.1.4 固体表面张力的测试固体表面张力的测试 若已知某金属晶体的晶体结构以及表面上原子的配位数和若已知某金属晶体的晶体结构以及表面上原子的配位数和蒸发能，便可计算蒸发能，便可计算每个原子的表面能每个原子的表面能，进而得到，进而得到单位面积的表单位面积的表面能面能，即表面张力。，即表面张力。 注意：此法注意：此法不适用于离子晶体。不适用于离子晶体。表面活性剂化学262022-2-212.2.1 表面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点2.2 表面活性

12、剂的表面活性表面活性剂的表面活性表面活性剂化学272022-2-21 当纯水中加入溶质当纯水中加入溶质, ,溶液的表面张力会发生变溶液的表面张力会发生变化化, ,几种类型如图所示几种类型如图所示(1)c(1) (1) 非表面活性物质非表面活性物质 加入后加入后, ,能使水的能使水的表面张力明显升高表面张力明显升高, ,如如曲线曲线(1)(1)所示。所示。 无机盐和不挥发的无机盐和不挥发的酸、碱等属于这一类。酸、碱等属于这一类。 泉水或井水因为含泉水或井水因为含矿物质多，故表面张力大矿物质多，故表面张力大 。2.2.2 表面活性物质和表面活性剂表面活性物质和表面活性剂 当纯水中加入溶质当纯水中加

13、入溶质, ,溶液的表面张力会发生变溶液的表面张力会发生变化化, ,几种类型如图所示几种类型如图所示(2) (2) 表面活性物质表面活性物质 加入后，能使水的加入后，能使水的表面张力降低，表面张力降低，如曲线如曲线(2)所示。所示。 如碳链较短的脂肪如碳链较短的脂肪酸、醇、酮、醛、胺等酸、醇、酮、醛、胺等有机化合物。有机化合物。 2.2.2 表面活性物质和表面活性剂表面活性物质和表面活性剂(1)c(2)(1)(3)c(2)(3) 表面活性剂表面活性剂 加入加入少量少量后，能使水后，能使水的的表面张力表面张力显著降低显著降低 在转折处由于杂质的在转折处由于杂质的影响有时会出现表面张力影响有时会出现

14、表面张力的极小值的极小值 碳氢链中含有碳氢链中含有8个碳个碳以上以上的有机酸的各种盐的有机酸的各种盐都属于表面活性剂都属于表面活性剂 当纯水中加入溶质当纯水中加入溶质, ,溶液的表面张力会发生变溶液的表面张力会发生变化化, ,几种类型如图所示几种类型如图所示2.2.2 表面活性物质和表面活性剂表面活性物质和表面活性剂(1)(3)c(2)(3) 表面活性剂表面活性剂 当纯水中加入溶质当纯水中加入溶质, ,溶液的表面张力会发生变溶液的表面张力会发生变化化, ,几种类型如图所示几种类型如图所示2.2.2 表面活性物质和表面活性剂表面活性物质和表面活性剂特劳贝规则特劳贝规则有机物溶液表面张力随浓度变化

15、有机物溶液表面张力随浓度变化的经验规则。对同系有机物的水的经验规则。对同系有机物的水溶液来说，每增加一个溶液来说，每增加一个CH2基团，基团，达到某一定表面张力的溶液浓度达到某一定表面张力的溶液浓度约为原来的约为原来的1/3。用它可估算有机。用它可估算有机物溶液的表面张力。物溶液的表面张力。 表面活性剂化学322022-2-212.2.3 胶束的形成胶束的形成2.2 表面活性剂的表面活性表面活性剂的表面活性表面活性剂化学332022-2-21胶束结构示意图胶束结构示意图表面活性剂化学342022-2-212.2.3.2 胶束的形状和大小胶束的形状和大小表面活性剂化学352022-2-212.2

16、.3.2 胶束的作用胶束的作用乳化作用乳化作用泡沫作用泡沫作用分散作用分散作用增溶作用增溶作用催化作用催化作用表面活性剂化学362022-2-212.2.3.3 临界胶束浓度临界胶束浓度 CMC Critical Micell Concentration表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的胶束，这开始形成胶束的最低浓度最低浓

17、度称为临界胶束浓度。称为临界胶束浓度。表面活性剂化学372022-2-21 这时溶液性质与这时溶液性质与理想性质发生偏离，理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶降低，而体相中的胶束不断增多、增大。束不断增多、增大。表面活性剂化学382022-2-212.2.3.4 临界胶束浓度临界胶束浓度的测定方法的测定方法1. 表面张力法表面张力法界面张力仪界面张力仪表面活性剂化学392022-2-212. 电导法电导法只适用离子型只适用离子型CMC较大的灵敏度较差较

18、大的灵敏度较差无机盐会干扰测量的准确度无机盐会干扰测量的准确度表面活性剂化学402022-2-213. 增（加）溶作用法增（加）溶作用法4. 染料法染料法 观察加入适量烃的表面活观察加入适量烃的表面活性剂溶液浊度随浓度的变化情性剂溶液浊度随浓度的变化情况，况，浊度突变点浊度突变点(可用比浊计可用比浊计测量测量)的浓度的浓度即为即为CMC原理原理:表面活性剂离子与带表面活性剂离子与带相反电荷相反电荷的染料离子在的染料离子在CMC前后颜色发生明显变化。前后颜色发生明显变化。方法方法:在大于在大于CMC下加入染料，逐步稀释，低于下加入染料，逐步稀释，低于CMC时，胶束解离释放吸附的染料，颜色突变。时

19、，胶束解离释放吸附的染料，颜色突变。表面活性剂化学412022-2-215. 光散射法光散射法表面活性剂化学422022-2-215. 光散射法光散射法原理原理: 达到达到CMC时的溶液能发生丁达尔效应。时的溶液能发生丁达尔效应。方法方法: 绘制光散射强度与浓度对数的关系曲线，转绘制光散射强度与浓度对数的关系曲线，转折点对应浓度即为折点对应浓度即为CMC。6. 其他测定方法（超滤法、吸附伏安法、荧光探其他测定方法（超滤法、吸附伏安法、荧光探针光谱法、针光谱法、紫外紫外-可见分光光度法、高斯拟合法可见分光光度法、高斯拟合法）表面活性剂化学432022-2-212.2.3.5 影响临界胶束浓度的因

20、素影响临界胶束浓度的因素表面活性剂的碳氢链长表面活性剂的碳氢链长碳氢链分支碳氢链分支 极性基团的位置极性基团的位置碳氢链中其它取代基的影响碳氢链中其它取代基的影响亲水基团的种类亲水基团的种类疏水链的性质疏水链的性质温度温度离子型离子型 Krafft point非离子型非离子型 浊点浊点 cloud point 分支直链分支直链离子型：每增加一个碳原子，离子型：每增加一个碳原子，CMC下降约一半下降约一半非离子型：每增加两个碳原子，非离子型：每增加两个碳原子，CMC下降至下降至1/10越靠近中间位置，越靠近中间位置，CMC越大越大亲水性提高，亲水性提高，CMC增大增大疏水性提高，疏水性提高，CM

21、C降低降低离子型离子型两性型非离子型两性型非离子型表面活性剂化学442022-2-212.2.4 表面活性剂的溶度特性表面活性剂的溶度特性1. Kraff点点 离子型表面活性剂离子型表面活性剂在低温时溶解度较低，随在低温时溶解度较低，随着温度的升高到某一温度后其溶解度突然迅速增着温度的升高到某一温度后其溶解度突然迅速增加，这个温度即加，这个温度即Krafft点。点。 同系物的碳氢链越长其同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高，点的温度越高，通过通过Krafft点可以衡量表面活性剂的溶解性能。点可以衡量表面活性剂的溶解性能。Krafft点越高，越难溶，溶解度越低；反之亦然。点越高，越难溶，

22、溶解度越低；反之亦然。表面活性剂化学452022-2-212.2.4 表面活性剂的溶度特性表面活性剂的溶度特性2. 浊点浊点 当非离子表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运当非离子表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破坏，亲水性（溶解度）降低。当温度升高到一定程度时，表坏，亲水性（溶解度）降低。当温度升高到一定程度时，表面活性剂就会从溶液中析出，使原来的透明溶液变浑浊。这面活性剂就会从溶液中析出，使原来的透明溶液变浑浊。这时的温度即称为非离子表面活性剂的浊点（时的温度即称为非离子表面活性

23、剂的浊点（cloud point，CP） 非离子表面活性剂非离子表面活性剂的亲水性是通过其分子与水分子之间形的亲水性是通过其分子与水分子之间形成成氢键氢键的形式来体现的。的形式来体现的。 浊点是非离子表面活性剂的一个重要指标，浊点越高，浊点是非离子表面活性剂的一个重要指标，浊点越高，表示其亲水性越高。使用时必须低于浊点，才能很好地溶解表示其亲水性越高。使用时必须低于浊点，才能很好地溶解并发挥作用。并发挥作用。表面活性剂化学462022-2-212.2.5 表面活性剂的表征表面活性剂的表征1. 溶剂表面张力降低能力溶剂表面张力降低能力表面活性剂效率表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的使

24、水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的表面活性剂的浓度浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。 用用CMC的倒数或的倒数或c20代表降低表面张力的效率。代表降低表面张力的效率。表面活性剂化学472022-2-212.2.5 表面活性剂的表征表面活性剂的表征1. 溶剂表面张力降低能力溶剂表面张力降低能力 用用CMC时的表面张力或表面张力降低值作为量度。时的表面张力或表面张力降低值作为量度。表面活性剂有效值表面活性剂有效值 能够能够把水的表面张力降低到的最小值把水的表面张力降低到的最小值。显然，能。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。 表面活性剂的效率与有效值在数值上表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反常常是相反的的。