仪器作业(放假前交)

1、现代仪器分析任课教师： 马静红 专 业： 化学工程与技术 学 号： 2014510514 姓 名： 宋毛宁 导 师： 郭兴梅 完成日期： 2016年 1月12日 一、 论述题1、 举例说明如何基于X射线粉末衍射分析中所获衍射谱图，即衍射线的位置、强度和线性进行样品分析。答：基于X射线粉末衍射分析中所获衍射谱图鉴别物相首先要从峰位入手，如果峰位能对上，初步判定为该物质；其次，还要看各衍射峰的强度相对比是否也与标准卡片上的峰强比一致，如果都一样则可肯定为该物质。峰形与样品是晶体还是非晶体有很大关系，如果是馒头峰则为标准的非晶，如果是明锐的尖峰则为晶体，峰越尖锐，半高宽越小，则表明晶粒越小，结晶越好

2、。当然峰强的大小也能看出物质的含量多少，大致上，峰越强，物质含量越多。同样晶粒大小，晶格畸变，内应力的影响也会导致峰形的变化（如宽化、不对称变化等）和峰位的偏移。比如，通过USY分子筛和-Al2O3混合制备了一种催化剂载体，通过负载偏钨酸铵和硝酸镍，经过焙烧制得一种催化剂。用XRD对该催化剂进行表征结果如下图所示：图1 几种催化剂的XRD图谱其中，USY-10指的是该催化剂载体中含有10%的USY分子筛和90%的-Al2O3。由图可知，在2分别为6.31°、10.34°、12.08°、15.95°、19.01°、20.71°、24.0

3、5°、27.55°和31.99°处，样品峰的位置与标准卡片上USY分子筛特征峰的位置相对应，且峰强比一致，证明了USY分子筛的存在。同理，在2为45.84°和67.03°处出现的特征峰证明了Al2O3的存在。同时，从图中可以看到，随着USY分子筛含量的增加，其特征峰强度变大，而Al2O3特征峰强度减弱。图中没有发现WO3和NiO的特征峰，说明WO3和NiO均匀分散在载体上。2、 X射线光电子能谱分析能得到哪些信息？元素化学态如何鉴别？答：X射线光电子能谱分析可以实现元素（除H、He外）的定性、定量分析，可以对固体表面的元素组成和化学组成、原子价

4、态、表面能态分布等进行分析，还可以进行化合物的结构鉴定。以XPS表面元素全分析为基础，先确定元素窄区谱分析的能量扫描范围。做试样的XPS谱和标准谱图作对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图的相似性。这样可以对元素化学态进行定性和定量分析。一般情况下，价态越高，其结合能越大；峰形信号越强，以该化学态形式存在的元素含量越高。若想进一步得到较精确的元素不同离子价态比例，可以在得到XPS窄区谱图后，进行谱峰解叠，对不同价态的谱峰分别积分得到峰面积，查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。3、 建立一个气相色谱分析方法需考虑的主要工作内容有哪些？ 答：需要考虑的工作内容有以

5、下几点： 样品的来源和预处理方法 GC能直接分析的样品通常是气体或液体，固体样品在分析前应当溶解在适当的溶剂中，而且还要保证样品中不含GC不能分析的组分（如无机盐），可能会损坏色谱柱的组分。这样，我们在接到一个未知样品时,就必须了解的来源，从而估计样品可能含有的组分，以及样品的沸点范围.如果样品体系简单，试样组分可汽化则可直接分析。如果样品中有不能用GC直接分析的组分,或样品浓度太低，就必须进行必要的预处理，如采用吸附、解析、萃取、浓缩、稀释、提纯、衍生化等方法处理样品。 仪器配置 所谓仪器配置就是用于分析样品的方法采用什么进样装置、什么载气、什么色谱柱以及什么检测器。一般应首先确定检测器类型

6、。碳氢化合物常选择FID检测器，含电负性基团（F、Cl等）较多且碳氢含量较少的物质易选择ECD检测器；对检测灵敏度要求不高，或含有非碳氢化合物组分时，可选择TCD检测器；对于含硫、磷的样品可选择FPD检测器。对于液体样品可选择隔膜垫进样方式，气体样品可采用六通阀或吸附热解析进样方法，一般色谱仅配置隔膜垫进样方式，所以气体样品可采用吸附-溶剂解析-隔膜垫进样的方式进行分析。 根据待测组分性质选择适合的色谱柱，一般遵循相似相容规律。分离非极性物质时选择非极性色谱柱，分离极性物质时选择极性色谱柱。色谱柱确定后，根据样本中待测组分的分配系数的差值情况，确定色谱柱工作温度，简单体系采用等温方式，分配系数

7、相差较大的复杂体系采用程序升温方式进行分析。常用的载气有氢气、氮气、氦气等.氢气、氦气的分子量较小常作为填充柱色谱的载气；氮气的分子量较大，常作为毛细管气相色谱的载气；气相色谱质谱用氦气作为载气。初始操作条件 当样品准备好，且仪器配置确定之后，就可开始进行尝试性分离。这时要确定初始分离条件，主要包括进样量、进样口温度、检测器温度、色谱柱温度和载气流速。进样量要根据样品浓度、色谱柱容量和检测器灵敏度来确定。样品浓度不超过10mg/mL时填充柱的进样量通常为1-5uL，而对于毛细管柱，若分流比为50:1时，进样量一般不超过2uL。进样口温度主要由样品的沸点范围决定，还要考虑色谱柱的使用温度。原则上

8、讲，进样口温度高一些有利，一般要接近样品中沸点最高的组分的沸点，但要低于易分解温度。 分离条件优化 分离条件优化目的就是要在最短的分析时间内达到符合要求的分离结果。在改变柱温和载气流速也达不到基线分离的目的时，就应更换更长的色谱柱，甚至更换不同固定相的色谱柱，因为在GC中，色谱柱是分离成败的关键。 定性鉴定 所谓定性鉴定就是确定色谱峰的归属。对于简单的样品，可通过标准物质对照来定性。就是在相同的色谱条件下，分别注射标准样品和实际样品，根据保留值即可确定色谱图上哪个峰是要分析的组分。定性时必须注意，在同一色谱柱上，不同化合物可能有相同的保留值，所以，对未知样品的定性仅仅用一个保留数据是不够的，双

9、柱或多柱保留指数定性是GC中较为可靠的方法，因为不同的化合物在不同的色谱柱上具有相同保留值的几率要小得多。条件允许时可采用气相色谱质谱联机定性。 定量分析 要确定用什么定量方法来测定待测组分的含量。常用的色谱定量方法不外乎峰面积（峰高）百分比法、归一化法、内标法、外标法和标准加入法（又叫叠加法）。峰面积（峰高）百分比法最简单,但最不准确。只有样品由同系物组成、或者只是为了粗略地定量时该法才是可选择的。相比而言，内标法的定量精度最高，因为它是用相对于标准物（叫内标物）的响应值来定量的，而内标物要分别加到标准样品和未知样品中，这样就可抵消由于操作条件（包括进样量）的波动带来的误差。至于标准加入法，

10、是在未知样品中定量加入待测物的标准品，然后根据峰面积（或峰高）的增加量来进行定量计算。其样品制备过程与内标法类似但计算原理则完全是来自外标法。标准加入法定量精度应该介于内标法和外标法之间。 方法的验证所谓的方法验证，就是要证明所开发方法的实用性和可靠性。实用性一般指所用仪器配置是否全部可作为商品购得，样品处理方法是否简单易操作，分析时间是否合理，分析成本是否可被同行接受等。可靠性则包括定量的线性范围、检测限、方法回收率、重复性、重现性和准确度等。4、 举例说明热重和差热分析方法的应用。答：热重分析法可以研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；研究物质的热稳定性、分解过程、

11、脱水、解离、氧化、还原、成份的定量分析、添加剂与填充剂影响、水份与挥发物、反应动力学等化学现象。热重法的应用主要在金属合金、地质、高分子材料研究、药物研究等方面。比如：金属与气体反应的测定 金属和气体的反应是气相-固相反应，可用热重法测定反应过程的质量变化与温度的关系，并可作反应量的动力学分析。这类实验甚至可在SO2，NH3之类的腐蚀性气氛中进行。例如氧化铁在氢气中的还原反应。实验条件：氢气流速30mL/min，升温速率10/min，样品量23.6mg。还原反应按下式进行： Fe2O3 3H2 2Fe 3H2O在500左右时，失重量为30.1，表明氧化铁几乎全部被还原。 类似地，也可测出铁在空

12、气中的氧化增重。金属磁性材料的研究金属磁性材料的特性：有确定的磁性转化温度（即居里点）。在外加磁场的作用下，磁性物质受到磁力作用，在热天平上显示一个表观质量值，当温度升到该磁性物质的磁性转变温度时，该物质的磁性立即消失，此时热天平的表观质量变为零。利用这个特性，可以对热重仪器进行温度校正。在地质方面的应用 矿物鉴定：矿物的热重曲线会因其组成、结构不同而表现出不同的特征。通过与已知矿物特征曲线进行起始温度、峰温及峰面积等的比较便可鉴定矿物。 由于热分析的数据具有程序性特点，因而要注意试验条件引起实验结果的差异。 矿物定量：矿物因受热而脱水、分解、氧化、升华等均可引起质量变化。可根据矿物中固有组分

13、的脱出量来测定试样中矿物的含量。差热分析是在程序控制温度下测定待测物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下往往会伴随吸热或放热效应的物理、化学变化，如晶型转换、沸腾、升华、蒸发、融化等物理变化以及氧化还原、分解、脱水和解离等化学变化。另有一些物理变化如玻璃化转变，虽无热效应发生，但热熔等某些物理性质也会发生改变。此时的物质不一定改变，但是温度是必定会变化的。差热分析就是在物质这类性质基础上建立的一种技术。差热分析法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。广泛应用于无机、硅酸

14、盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。比如：水对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。气体一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。变价矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元

15、素而放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。如Fe2+在340450变成Fe3+。重结晶有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外，如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。晶型转变有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、一些无机矿物进行分析鉴定。5、 如何根据BET方程计算多孔材料的比表面？并讨论其应用范围和计算过程中的注意事项。答：BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出

16、的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程：P：氮气分压 P0：液氮温度下，氮气的饱和蒸汽压V：样品表面氮气的实际吸附量 Vm：氮气单层饱和吸附量C：与样品吸附能力相关的常数BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与物质实际吸附过程更接近。其计算方法是通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以P/P0为X轴，P/V(P0-P)为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。应用范围 国家标准（GB/T 19587-2004）根据气体吸附的BET原理，规定了测定固态物质比表面积的方法。它

17、适用于粉末及多孔材料（包括纳米粉末及纳米级多孔材料）比表面积的测定，其测定范围是0.00l1000/g。BET比表面积测试还可用于测颗粒的比表面积、孔容、孔径分布以及氮气吸附脱附曲线。BET公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方法，几乎所由国内外的相关标准都是依据BET方程建立起来的。注意事项： 理论和实践表明，当P/P0取点在0.050.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内； 参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱，通常C>0； BET法不能反映真实材料的内部表面积，只能作为一种“表征”或“等效BET表面积”；

18、一般采用氮气作为吸附气体，但对于比表面积极小的样品可选用氪气； 在测量之前，需试样进行脱气处理，这一点对于纳米材料尤为重要； 通过脱气可除去试样表面原来吸附的物质，但要避免表面之不可逆的变化。6、 讨论SEM和TEM应用范围答：SEM（扫描电子显微镜）是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时按时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。SEM的优点： 能够直接观察样品表面的结构，

19、样品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。 样品制备过程简单，不用切成薄片。 样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观察。 景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍。 图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上包括了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达3nm。 电子束对样品的损伤与污染程度较小。 在观察形貌的同时，还可利用从样品发出的其他信号作微区成分分析。SEM的缺点：异常反差：由于荷电效应，二次电子发射受到不规则影响，造成

20、图像一部分异常亮，另一部分变暗。图像畸形：由于静电场作用使电子束被不规则地偏转，结果造成图像畸变或出现阶段差。图像漂移：由于静电场作用使电子束不规则偏移引起图像的漂移。亮点与亮线：带电样品常常发生不规则放电，结果图像中出现不规则的亮点和亮线。TEM（透射电子显微镜）简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万到百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2微米、光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。

21、TEM的优点：光学镜和透射电子显微镜都使用用薄片的样品，而透射电子显微镜的优点是，它比光学显微镜更大程度的放大标本。 放大10000倍或以上是可能的，这使科学家可以看到非常小的结构。对于生物学家，如线粒体和细胞器，细胞，内部运作都清晰可见。透射电镜标本的晶体结构提供了出色的分辨率，甚至可以显示样本内的原子排列。 TEM的缺点： 透射电子显微镜需要在一个真空室制备标本。由于这一要求，在显微镜可以用来观察活标本，如原生动物。一些微妙的样品也可能被损坏的电子束，必须先用化学染色或涂层来保护他们。这种治疗有时会破坏试样。使用条件：在以存储器器件为代表的集成电路芯片的电子显微分析中，扫描电子显微镜由于使用方便，往往是微观分析的首选。另外不需要得到体内信号，结构信号，制样方便，制样周期短，需要非破坏性的分析的样品表面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥并且有良好导电性能使用SEM比较合适