化学误差和数据处理

1、第第2章章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理Errors and Statistical Treatment of the Data Obtained1本本 章章 提提 纲纲 分析过程的基本步骤 分析结果的计算与评价分析结果的计算与评价n 准确度与误差准确度与误差n 精密度与偏差精密度与偏差n 系统误差与随机误差系统误差与随机误差 分析结果的数据处理与评价分析结果的数据处理与评价 误差的传递 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则21 1. . 取样取样 具有代表性2 2. . 试样试样的预处理的预处理 分解、消除干扰（分离、掩蔽等）3. 3. 测定测定 方法的选择4.4.分

2、析结果的计算与评价分析结果的计算与评价 计算结果、获得数据的可信程度，分析报告分分 析析 过过 程程 取取 样样试样处理试样处理测定方法测定方法结果表示结果表示3一、分析过程的基本步骤一、分析过程的基本步骤二、二、分析结果的计算与评价分析测定的两大要素分析测定的两大要素 准确度准确度 accuracyaccuracy精密度精密度 precisionprecision41. 1. 准确度和误差准确度和误差 AccuracyAccuracy and Error and Error准确度是指测定值与真值相符合的程度准确度是指测定值与真值相符合的程度 绝对误差绝对误差（absolute error）E

3、 TxEia测定值测定值 真值真值 相对误差相对误差（relative error） rE%100TEEar对多次测量，可用平均值表示，即对多次测量，可用平均值表示，即TxEa5例例: 体积误差体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%称样质量应大于称样质量应大于0.2g称样量不同，相对误差不同。称样量越大，相对误差越小。称样量不同，相对误差不同。称样量越大，相对误差越小。6例：相对误差和绝对误差在分析中的应用a 基准物：硼砂 Na2B4O

4、710H2O M=381 gmol-1 碳酸钠 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 选哪一个更能使测定结果准确度高？ （不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？ 010mL； 2025mL； 4050mL2. 2. 精密度和偏差精密度和偏差 Precision Precision and Deviation and Deviation精密度是平行测定的一系列数据的靠近程度。精密度是平行测定的一系列数据的靠近程度。即数据在中心值（平均值即数据在中心值（平均值X X）附近的分散程度。）附近的分散程度。准确度准确度精密度精密度 真值真值8A A）无限多次测量的标准偏差）无

5、限多次测量的标准偏差 nX/2 Xnlim无限多次测定的平均值称为总体平均值 ：广泛使用术语广泛使用术语“标准偏差标准偏差”和和“相对标准偏差相对标准偏差”来衡量精密度：来衡量精密度：当消除系统误差时， 可看为真值 T。绝对偏差，相对偏差，绝对偏差，相对偏差，平均偏差平均偏差等概念等概念请参见课本请参见课本P89 B B）有限次测量的标准偏差）有限次测量的标准偏差 对于有限次测量：对于有限次测量：1/2nXXs C C）相对标准偏差）相对标准偏差RSDRSD：( (变异系数变异系数CV% ）sr =sXCV%=sr100%n-1称为自由度称为自由度 ，一般用一般用f表示表示10在偏差的表示中，

6、用标准偏差标准偏差更合理，因为将单次测定值将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。例例 分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。变异系数。解：解：37.45%37.20%37.50%37.30%37.25%37.34%5x各次测量偏差分别是各次测量偏差分别是123450.11% d =0.14% d =0.16% d =0.04% d = 0.09%d 10

7、.11 0.140.160.040.09%0.11%5niiddn22222210.110.140.160.040.09%0.13%15 1niidsn0.13%100%100%0.35%37.34sCVx11准确度准确度与精密度的关系与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。 12小结：小结：2、在实际测定中，我们只能得到平均值X，因此，测量测量值值Xi和平均值和平均值X之间的差称为之间的差称为“偏差偏差”。如果我们知道了真值T ，则测量

8、值与真值之间的差就称为测量值与真值之间的差就称为“误差误差”。1、准确测量是指既精密又正确的测量。准确测量是指既精密又正确的测量。在精密测量的条件下（精密度高），平均值与真值的差别可作为准确度的量度。133. 3. 误差误差的种类、性质和产生的原因的种类、性质和产生的原因3.1 3.1 系统误差（也称可系统误差（也称可测误差）测误差） (1) 特点特点a.a. 对分析结果的影响比较恒定；对分析结果的影响比较恒定；b.b. 在同一条件下，重复测定，在同一条件下，重复测定， 重复出现；重复出现；c.c. 影响准确度，不影响精密度；影响准确度，不影响精密度；d.d. 可以消除。可以消除。14(2)

9、(2) 产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 样品萃取的效率不高。 b.b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 光谱仪器的波长未校准。 c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：去离子水不合格，有细菌； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。 d.d.主观误差主观误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。1516(3) (3) 判断系统误差是否存在的方法判断系统误差是否存在的方法回收试验：（回收试验：

10、（R Recovery test）是“对照试验”的一种。向试样（x1）中加入已知量（x2）的被测组分，然后进行测定（x3），检查被加入的组分能否定量回收（定量检测），以判断分析过程是否存在系统误差的方法。所得结果常用百分数表示，称为“百分回收率”，简称“回收率”%100213xxx回收率3.2 3.2 随机误差随机误差( (也称为偶然误差也称为偶然误差) )17（1 1）产生的原因）产生的原因 由一些无法控制无法控制的不确定因素不确定因素所引起，如环境、仪器的微小变化，操作人员实验操作上的微小差别，以及其它不确定因素（2 2）特点）特点 a）难以找到具体原因，更无法测定其值（时大时小，时正时负

11、） b）无法避免，无法消除 c）随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布181.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1

12、.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.43 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.38 1.42 1.34 1.43 1.42 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37测矿石中Cu的百分含量，得到100个测量值：（3）随机误差的分布规律）随机误差的分布规律表表1 频数分布表频数分布表 分组分组频数

13、频数(ni)相对频数相对频数(ni /n)1.2651.2951.2951.3251.3251.3551.3551.3851.3851.4151.4151.4451.4451.4751.4751.5051.5051.5351.5351.565 147172424156111000.010.040.070.170.240.240.150.060.010.011.0012345678910 组号组号19相对频数分布直方图相对频数分布直方图 =1.41数据的特点：数据的特点：1、分散数据有向平均值集中分散数据有向平均值集中的的趋势趋势（越接近于平均值的测量值出现的频数越高）2、数据服从统计规律中的正

14、态分布规律正态分布规律y概率密度概率密度总体平均值总体平均值 总体标准偏差总体标准偏差x测量值，测量值，x - 随机误差随机误差正态分布曲线由正态分布曲线由 （谬）（谬） , （西格玛）值所确定（西格玛）值所确定203.2.1 随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布随机误差分布的性质随机误差分布的性质对称性对称性（大小相同的正误差和负误差出现概率相等，分布曲线关于 轴对称轴对称）单峰性单峰性（小误差概率大，大误差概率小，误差集中趋势明显。分布曲线有且只有分布曲线有且只有一个峰值一个峰值）有界有界性性（很大误差的出现概率非常小，随机误差分布范围不可能很大）抵偿抵偿性性（误差的算术平

15、均值极限为0，正负相抵正负相抵）xu标准正态分布：标准正态分布：置信度置信度置信区间置信区间211lim0ninidn随机误差出现的概率：随机误差出现的概率：正态分布曲线与横轴所包围的面积(可由高斯方程积分获得)。可见，随机误差出现在 3 范围内的 几率高达 99.7%。说明：对某一个量测定了1000次 只有3次落在3 范围之外。 随机误差范围出现几率 -+ 100% 68.3% 2 95.5% 3 99.7%22置信度和置信区间 测定值或误差出现的概率概率称为置信度或置信水平（confidence level），如上页的68.3%，95.5%，99.7%即为置信度，表示某一定范围的测定值（或

16、误差值）出现的概率 某一定置信度对应对应的测定值（或误差值）出现范范围围称为置信区间，如上页的68.3%置信度对应的置信区间为；99.7%置信度对应的置信区间为 3 置信度选的越高，置信区间就越宽23误差分布曲线的讨论讨论：误差分布曲线的讨论讨论： 误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降频率随误差绝对值的增大呈指数下降； 分布曲线的形状由参数和决定。 的值等于0.608峰高处的峰宽峰宽。 峰高等于峰高等于 21 越小越小，曲线既窄又高窄又高，表明精密度精密度就越好就越好，数据越集中。越大越大，曲线既宽又低宽又低，表明精密度就精密度就越差越差，数据越分散。表征数据的分散程度。表征数据的集中趋

17、势（数据越接近 ，出现频率越高）。 243.2.2 3.2.2 有限次测定中随机误差服从有限次测定中随机误差服从t t分布分布（t t称为置信因子）称为置信因子）xtnstsn=x横坐标是横坐标是 tf20时，时，t 分布于正态分布很接近了分布于正态分布很接近了t值与置信度和测定次数有关值与置信度和测定次数有关，置信度越大，置信度越大，t越大，测定次数越大，测定次数越多，越多，t越小越小请请参见课本参见课本P14表表2-2置信区间计算请参见课本课本P15例例3和例和例4253.3 3.3 分析结果的数据处理与评价分析结果的数据处理与评价3.3.1 可疑数值的可疑数值的取舍取舍（判断离群值是否仍

18、在随机误差范围内，如属于随机误差则保留，如属于错误或过失误差则舍去）（1）Grubbs法法1xxGs计算将测定值从小到大排序；计算平均值和标准偏差；计算G值；与课本P17的表2-3的临界值比较，若计算值大于临界值则舍去。nxxGs计算（2）Q值检验法值检验法 当n = 3 10 时采用，也首先将测定值从小到大排列。 若Q计Q临界，则弃去离群值，否则予以保留。211nxxQxx计算11nnnxxQxx计算课本课本p18的例的例1要求大家掌握要求大家掌握263.3.2 平均值与标准值比较（检查方法的准确度）平均值与标准值比较（检查方法的准确度）一方法测标样数次，求平均值。一方法测标样数次，求平均值

19、。比较平均值比较平均值与标样与标样的标准值之间有无显著性差异的标准值之间有无显著性差异(1) 将标准值将标准值 x 代入上式求出代入上式求出 t计计 值值(2) 根据置信度和实验次数，查表求根据置信度和实验次数，查表求 t表表 值（课本值（课本P14表表2-2）t计计 t表表 则存在显著性差异即有系统误差则存在显著性差异即有系统误差t计计 1查表：查表：F计计 F表表 s1 与与 s2 无显著差异无显著差异, 再用再用 t 检验法检验法, 检验检验 x1 x2 平均值之间有无显著差异平均值之间有无显著差异课本课本p20表表2-528(2) t 检验法检验两组均值之间有无显著性差异检验法检验两组

20、均值之间有无显著性差异t计计 = x1- x2S合合n1n2n1+n2t计计 t表表 x1 x2 平均值之间有显著差异平均值之间有显著差异 = s12(n1-1)+s22(n2-1) n1+ n2 -2 S合合若两组测定无显著差异，则认为其来自同一总体：（f = n1 + n2 2）查表查表2-2时测定次数时测定次数n=f+129例例 甲乙二人对同一试样用不同方法进行测定，得两组测定值如下：甲乙二人对同一试样用不同方法进行测定，得两组测定值如下： 甲：甲：1.26 1.25 1.22 乙：乙：1.35 1.31 1.33 1.34问两种方法间有无显著差异？问两种方法间有无显著差异？解：解： 3

21、 x1.24 s0.0214 x1.33 s =0.017nn甲甲甲乙乙乙22220.021s1.53F =9.55s0.017F大计算表小2211221211s0.0202nsnsnn合1.24 1.333 45.900.02034t2.57t表表明甲乙两组数据表明甲乙两组数据存在存在显著性差异显著性差异304. 误差的传递误差的传递 4.1 系统误差的传递系统误差的传递加减法，如加减法，如乘除法，如乘除法，如4.2 随机误差的传递随机误差的传递加减法，如加减法，如乘除法，如乘除法，如RABC/RAB CRABC/RAB Cmax()RABC max()RABCRABC2222RABCssss2222()()()()CRABssssRABC315. 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则5.1 有效数字：有效数字： 最高数字不为零最高数字不为零的实际测得的数字。保留数字位数的的实际测得的数字。保留数字位数的原则是：原则是：除了末位是估计值除了末位是估计值（或称可疑值，不定