半导体材料导论6

1、第六章：第六章：一些主要的半导体材料一些主要的半导体材料徐桂英材料学院无机非金属材料系第六章：一些主要的半导体材料n半导体材料的种类虽然繁多，但已经使用和显示出应用前景的材料只是其中的一小部分。n表6.1示出了一些重要的半导体材料及有关的情况，当然，随着各种应用的发展，还会有更多的材料得到应用。n本节的重点是叙述晶体材料，一些薄膜材料将结合其应用加以叙述。 表6.1 一些重要的半导体材料注：表中的晶片指可直接作器件的切磨片或抛光片；衬底指用于外延的衬底6.1 硅 硅的化合物在历史上曾对人类的文明起了决定性的作用，硅的英文silicon来自希腊文silex（火石），人类利用它比较方便地取得火。同

2、时各种岩石多是硅酸岩，也是古人类的工具与建筑材料。1924年分离出元素。元素状态的硅的用途在第二次世界大战前主要用作冶金的添加剂，从20世纪50年代开始，硅逐渐成为最重要的半导体材料，这种地位在可预见的将来不会发生明显的变化。 6.1.1 基本性质nSi在元素周期表内属（IV-A）族，原子序数14，原子量28.0855，在自然界无游离状态，主要以氧化物的形态存在。它在地壳的丰度达25.8%。n主要的原子价为4价，其次为2价。在常温下化学性质稳定，不溶于单一的强酸，易溶于碱。在高温下性质活泼，易与各种材料发生反应。n硅在自然界的同位素有3个，它们所占的比例分别为（%）：28Si=92.23；29

3、Si=4.67；30Si=3.10。n硅的晶体结构在常压下为金刚石型，其晶格常数为：a=0.543nm；加压至15GPa则变为简单的面心立方结构，晶格常数a=0.6636nm。n硅的力学与热学性质见表6.2 ，半导体性质见表6.3。 表6.2 硅的力学与热学性质性质单位数值熔点1420沸点2355密度（固/液）g/cm32.329/2.533临界温度4886临界压力MPa53.6硬度摩氏/努氏6.5/950熔化热kJ/g16热导率（固/液）W/mK150(300K)/46.84(熔点)线性膨胀系数K-12.610-6表面张力mN/m736 (熔点)比热J/g.K0.7表6.3 硅的半导体性质性

4、质单位数值禁带宽度（25）eV1.12迁移率（室温）电子/空穴cm2/V.s1500/450原子密度原子/cm351022本征载流子浓度cm-31.451010本征电阻率W.cm2.3105介电常数11.96.1.2 制备工艺n半导体硅包括多晶硅、直拉单晶硅（CZ） 、区熔单晶 硅（FZ）、磁控直拉单晶硅（ NCZ）、单晶硅的各种晶片、非晶硅等。n现在80%以上是直拉单晶，大部分以抛光片形式出售，外延片的比例在不断地增长。n这些产品的制法由图6.1所示。图6.1 半导体硅的原料与产品硅粉衬底（玻璃、金属）硅烷或氯硅烷的合成与提纯非晶硅沉积多晶硅制造非晶硅薄膜多晶硅绝缘衬底外延片化 学 气 相

5、外 延产品产品产品产品产品产品磁控拉晶区熔法拉晶直拉法拉晶磁控直拉单晶区熔单晶直拉单晶磨片过程切 片 过 程切片抛光过程抛光片磨片SiH4SiCl4SiHCl3SiH2Cl2SiH4AA1. 优异的半导体性质。它具有适度的禁带宽度和良好的电子迁移率，这样既可以获得高的电阻率（1105欧姆.厘米），较高的工作温度（125oC)，又有利于制作大功率器件，做到器件的压降不高，可在功率、频率上满足很大范围的要求。2. 良好的化学性质。它无毒，在地壳中的丰度最大，不存在资源问题，材料本身不会造成公害，生产过程中的三废也较易处理，这就保证了生产的低成本。在Si本体上容易形成SiO2，且与结合得很牢，这一点

6、是别的半导体材料所没有的。所形成的SiO2在光刻工艺中可起到隔离的作用，也可作为介电薄膜，还能作器件的保护层，这些都可使器件工艺，特别是集成电路（IC）的工艺大为简化。6.1.3 应用据统计，现在90%以上的半导体器件是用硅制成的，它的产量在半导体材料中也遥遥领先，多晶硅的年产量已达一万余吨左右。硅在半导体领域中占绝对优势的原因有如下几点。3. 良好的力学与热学性质。n硅在常温下的硬度及机械强度高，在高温下亦有较高的屈服强度，还具有较高的热导率。这就使得拉制大直径无位错单晶成为可能，在这方面其他半导体材料都望尘莫及。目前直拉法已生产出直径f300mm无位错单晶，区熔法生产出f150mm无位错单

7、晶。n同时良好的力学性能使得Si片在器件加工中能防止引入二次缺陷，而使器件有较高的成品率。n导热性能好，可以提高器件的功率及单位面积上的功率密度，这对提高电力电子器件的功率和IC的集成度是十分重要的。表6.4示出了半导体硅的主要应用。 表6.4 半导体硅材料的应用*部分太阳电池是用多晶硅部分太阳电池是用多晶硅制作的。制作的。注：注：MOS-金属金属-氧化物氧化物-半导半导 体；体；CMOS- 互补互补MOS；GTO-门极可关断晶闸管；门极可关断晶闸管；CCD-电荷耦合器件；电荷耦合器件；BMOS- - 双极双极MOS； VDMOS-功率功率MOS； IGBT-绝缘栅晶闸管；绝缘栅晶闸管；GTR

8、- 电力晶电力晶 体管；体管；SOS-蓝宝石上硅外延；蓝宝石上硅外延；SOI-绝缘体上的硅；绝缘体上的硅；TFT-薄膜晶体管。薄膜晶体管。6.4.1 硅材料的发展趋势硅材料的发展趋势主要有如下几点。1. 提高晶体完整性。n根据集成电路等器件发展的要求，当缺陷尺寸大于器件特征尺寸的1/3时，即认为有害。n硅在获得无位错单晶以后，碰到的主要缺陷为漩涡缺陷，其中A型缺陷的尺寸在微米的量级，对集成电路及电力电子器件有害。于是开发了无漩涡工艺。n最近在无漩涡缺陷的单晶中，发现了尺寸为几十纳米到几百纳米的微型缺陷，如流动图形缺陷(FPD)、红外散射断层缺陷（LSTD）、产自晶体颗粒缺陷（COP）等。这些缺

9、陷靠调整拉晶条件难以消除。n为此开发了晶片在惰性气氛下高温处理工艺，可明显地降低此类缺陷。2. 提高纯度与控制杂质。严格控制在材料制备过程中的杂质污染，其中特别是重金属的污染及碳的引入。在制片过程中要获得高洁净度的抛光片表面，集成电路用硅对其氧含量及径向均匀性有严格的要求（见表5.4），为此要使用拉晶的计算机控制和磁控拉晶。3. 大直径化。n现在全世界销售的硅片中，按其面积计算，直径150mm的硅片已占总量的70%以上。目前，300mm直径的硅片已大量应用，以后则是400mm直径的硅片。推动大直径化的动力来自集成电路的集成度与复杂性的提高。n表6.5示出了以动态随机存储器为代表的集成电路发展与

10、硅片直径的关系。从表中可以看出，集成度的提高部分地依靠特征尺寸的缩小，部分地依靠芯片尺寸的增大。n动态随机存储器（DRAM）每更新一代，芯片面积就增大50%左右，如果硅片的直径不变，那么硅片所得的芯片数就要少1/3。n另外，硅片上作出的芯片愈多，其成本也就随之下降。据测算，对同一种电路，如使用直硅径150mm硅片的成本为100，使用200mm硅片则为75，使用300mm硅片则为50。表6.5 DRAM的发展与所需硅片直径的关系6.1.5 硅外延片及硅基材料的发展器件的发展给材料提出愈来愈高的要求，这些发展主要是：（1） 集成电路的集成度与复杂性的提高；（2）微波向更短波长区域扩展；（3） 光电

11、子器件的发展及其与微电子器件的集成或匹配；（4 ）抗恶劣条件（射线、高温、大功率）能力的提高。这些要求是硅材料所不能满足或不能完全满足的。解决的出路有两个，一个是使用其他半导体材料，另一个则是使用硅外延片及硅基材料。后者一方面可以利用硅材料工艺的成熟性、廉价的大直径硅衬底，同时又便于与其他硅器件及电路进行集成或匹配。它们的发展情况如下。 1. 高集成度电路使用外延的比例在增大。用外延片制作集成电路的优点是（1）外延层的晶体完整性优于抛光片，所含的各种微小缺陷低；（2）外延层的表面质量好；（3）可消除MOS和CMOS电路中的软误差及闩锁现象。现在销售的直径200mm硅中，外延片已占19%，预计用

12、300mm硅片制作1Gb以上电路时，将主要使用外延片。 2. 绝缘体上的硅（silicon on insulater，SOI）发展较快。它是在硅与硅之间形成一个以SiO2为绝缘体夹层的材料。制作方法主要有两个，一是将氧用离子注入到硅中；二是将一个经表面氧化的硅片与另一个硅片相键合。SOI的优点是：（1）提高电路的速度 （可提高20%30%）；（2） 器件工作温度可达300 oC；（3）可降低电路的工作电压达1V；（4 ）提高器件的耐辐照能力；（5）如果工艺实现突破，可以制作三维电路等等。目前由于SOI的制作难度较大、成本高等问题，限制了它的应用。3. 硅锗材料（SiGe/Si）接近成熟。它是在

13、硅衬底上生长硅锗合金外延层。它可用于制作微波管、红外探测器及发光器件等。目前用此种材料制作异质结双极型晶体管（HBT）获得成功，其截止频率可达100 GHz以上，有望用于移动电话等微波设备。n在元素周期表内属IV-A族，原子序数32，原子量72.61。n在自然界无游离状态。含锗的矿物很少见，在各种矿物与岩石中均含有微量Ge，常伴生于有色金属硫化矿内，在相当数量的煤中含有Ge。根据上述的分布情况，Ge属于分散元素。n它在地壳中的丰度为410-4%，超过Bi、Pb、Ag、Hg、Cd等元素。n常温下它的化学性质稳定，在加温条件下与硫或卤族元素发生化学反应。nGe的稳定同位素及其含量（% ）为：70G

14、e（20.55），72Ge（27.3），73Ge(7.61)，74Ge(36.74)，76Ge(7.76)。n锗的晶体结构为金刚石型，其晶格常数a =0.56754nm。n表6.6示出了锗的热学与力学性质，表6.7示出了锗的半导体性质。6.2 锗锗被发现得比较晚（1886年）。在一段时间里，没有找到重要的用途，而是被看作湿法炼锌的有害杂质，在工艺过程中要将其除掉，否则电解沉积的锌就不能从阴极上扒开。直到1915年发现金属与锗的点接触具有整流作用以后，才开始了它的半导体用途。 表6.6 锗的热学与力学质性 表6.7锗的半导体性质性质单位数值熔点937.4沸点2830密度（固/液）g/cm35.3

15、23(25)/5.62(熔点）硬度摩氏/努氏6.3/750熔化潜热J/g466.3蒸发潜热J/g4602热导率（固/液）W/mK70(300K)线性膨胀系数K-1610-6表面张力mN/m150 (熔点)比热J/g.K0.322性质单位数值禁带宽度（25）eV0.66迁移率（室温）电子/空穴cm2/V.s3900/1900原子密度原子/cm34.421022本征载流子浓度cm-32.41013本征电阻率W.cm47介电常数16锗的生产方法已基本定型。首先从有色金属冶炼过程或煤的燃烧过程获得Ge的富集物，这些富集物中含Ge约1%20%。从富集物开始的原则工艺流程如图6.2。 图6.2 半导体锗的

16、生产原则流程图n在1947年所发明的晶体管首先是在锗多晶材料上作出的。由于锗在熔点下性质较稳定，不与石英或石墨起化学反应，容易提纯，所以在晶体管生产前期主要使用Ge单晶。n随着半导体硅单晶制备工艺获得突破，Si的器件具有耐压高、工作温度比Ge高等一系列优点，到60年代中期Si的用量超过了Ge。n现在在半导体级锗的应用中，占首位的是红外光学的应用，它在1.820mm的波长范围内有良好的透过率。n锗在射线探射器及红外探测器的应用方面十分重要。 nGe晶体管所占的比例已不大。n用作红外窗口与透镜方面有时需要大直径单晶，现已能制作直径250mmGe 晶体。n用作射线探测器的单晶有锂漂移型与超高纯型。锂

17、漂移型需严格控制氧等有害杂质的含量。n超高纯单晶需经过专门的提纯，可使其净杂质浓度降到21010cm-3以下，锗的原子密度为4.421022cm-3，因此它的纯度已达12个“9 ”左右，可见纯度之高。这种Ge单晶在半导体材料中算是最纯的材料了。n半导体级的GeCl4成为制作光导纤维的重要原料。n低位错锗单晶是空间用GaAs太阳电池的优良衬底，是锗的最新重要用途。 n砷化镓（galium arsenide）是重要的III-V族金属间化合物之一。这些化合物早在20世纪20年代就先后被合成出来，随后对它们的晶体结构进行了研究。直到1962年，这些化合物的半导体性质才得到较系统的研究，认识到这些是属于

18、半导体材料的一个部类。后来对砷化镓进行了较多的研究，这是因为它的禁带宽度较宽，并有较高的迁移率的缘故。n砷化镓（GaAs）的晶体呈暗灰色，有玻璃光泽，结晶属于闪锌矿结构，晶格常数a = 0.56419nm 。在室温下对氧与水蒸气稳定。在大气中，加热到600oC以上开始氧化；在真空下，800以上开始分解。在常温下不溶于HCl、H2SO4，与浓HNO3发生反应，易溶于王水。n它的性质见表6.8与表6.9。6.3 砷化镓表6.9 GaAs的半导体性质性质单位数值禁带宽度（25）eV1.424迁移率（室温）电子/空穴cm2/V.s8500/400原子密度原子/cm34.421022本征载流子浓度cm-

19、31.79106本征电阻率W.cm1108介电常数13.1表6.8 砷化镓的力学热学性质性质单位数值熔点1238解理面（011）（111）密度（固/液）g/cm35.3(25)/5.7(熔点）硬度摩氏/努氏4.5/750熔化时解离压MPa0.095热导率（固/液）W/mK46(300K)线性膨胀系数K-16.86比热J/g.K0.35n砷化镓的禁带宽度比Si、Ge大，电子迁移率比Si、Ge高，而且具有直接禁带。n从1962年用GaAs制成激光二极管、1963年发现耿氏效应（Gunn effect）以来，GaAs的材料与器件得到了很大的发展。n于1972年用分子束外延法制出了GaAs/GaAlA

20、s的超晶格材料，使GaAs的应用又上了一个新的台阶。n已批量生产的砷化镓材料有GaAs掺杂单晶、半绝缘单晶（SI-GaAs），汽相外延片、液相外延片等，是制作微波器件、超高速集成电路、光电子器件的重要材料。GaAs材料的制备比硅、锗困难材料的制备比硅、锗困难。其原因：。其原因：一是由于熔点下砷的分解压接近一个大气压；一是由于熔点下砷的分解压接近一个大气压；二是金属在高温下性质活泼，易与石英等坩埚材料起化学反应而造成材料的污二是金属在高温下性质活泼，易与石英等坩埚材料起化学反应而造成材料的污染并使成晶困难；染并使成晶困难；三是化学配比难于控制。三是化学配比难于控制。所有的所有的GaAs单晶都是用

21、熔体生长法制成的单晶都是用熔体生长法制成的。生产的方法主要为水平定向结晶法和液封直拉法。这两种方法都可以先合成多生产的方法主要为水平定向结晶法和液封直拉法。这两种方法都可以先合成多晶再进行单晶生长，也可在不经更换容器的条件下，先合成再拉晶。晶再进行单晶生长，也可在不经更换容器的条件下，先合成再拉晶。水平法（见水平法（见5.3.6节）：节）：是在抽真空的石英管内，一端放置盛高纯是在抽真空的石英管内，一端放置盛高纯Ga的石英舟，另一端放高纯砷。的石英舟，另一端放高纯砷。Ga端端处于高温区，处于高温区，As端处于低温区。升温后，端处于低温区。升温后，As扩散到扩散到Ga中形成中形成GaAs。当合成反

22、应。当合成反应达到平衡后，再以定向结晶的方式进行生长，生长速率为达到平衡后，再以定向结晶的方式进行生长，生长速率为312mm/h。在整个晶。在整个晶体生长过程中，体生长过程中，As端温度保持在端温度保持在610620oC，以保证，以保证As的平衡压力。的平衡压力。此法的优点是设备简单，生长系统中温度梯度较小，可制备不同掺杂的位错密度此法的优点是设备简单，生长系统中温度梯度较小，可制备不同掺杂的位错密度较低的单晶。较低的单晶。缺点是截面呈缺点是截面呈“D”型，不能制备非掺杂半绝缘型，不能制备非掺杂半绝缘GaAs。液封直拉法（见液封直拉法（见5.3.4节）：节）：一般是在高压单晶炉内进行的。所用的

23、坩埚材质为石英或热解氮化硼一般是在高压单晶炉内进行的。所用的坩埚材质为石英或热解氮化硼(PBN)，后者可，后者可防止防止Si的污染。可在炉内进行直接合成（原位合成），合成所需压力的污染。可在炉内进行直接合成（原位合成），合成所需压力5-7MPa ，温度，温度820oC左右。拉晶是在左右。拉晶是在12MPa压力下进行的。压力下进行的。此法的优点是单晶截面为圆形，可生长非掺杂的半绝缘此法的优点是单晶截面为圆形，可生长非掺杂的半绝缘GaAs；缺点是单晶的位错密度较高（一般在缺点是单晶的位错密度较高（一般在104cm-2范围），设备复杂。范围），设备复杂。其他尚在研究开发的方法有垂直梯度凝固法其他尚在

24、研究开发的方法有垂直梯度凝固法(VGF)、和气氛控制直拉法（、和气氛控制直拉法（VCZ）等。）等。 砷化镓的外延片可用：砷化镓的外延片可用：化学汽相外延、金属有机汽相外延、液相外延、分子束外延等方法制成。工业生产化学汽相外延、金属有机汽相外延、液相外延、分子束外延等方法制成。工业生产的方法为化学汽相外延与液相外延。的方法为化学汽相外延与液相外延。GaAs主要应用于：主要应用于：微波器件，包括各种微波二极管、场效应晶体管及微波集成电路；微波器件，包括各种微波二极管、场效应晶体管及微波集成电路；光电子器件，包括发光二极管、激光管、光探测器、太阳电池、光电集成电路光电子器件，包括发光二极管、激光管、

25、光探测器、太阳电池、光电集成电路（OEIC）等；）等；超高速集成电路等。超高速集成电路等。n磷化镓系III-A族镓与V-A族磷所形成的化合物，其产量与GaAs相近。n呈橙红色透明晶体。分子式为GaP，分子量为100.67。结晶于闪锌矿结构，晶格常数a = 0.545nm。在空气中稳定，在750oC以前不发生氧化。真空下在1100oC开始分解。n它的主要性质见表6.10。n 磷化镓的产品有掺杂单晶及外延片。表6.10 磷化镓的主要物理性质性质单位数值熔点1467密度g/cm34.1297硬度摩氏/努氏5/945解理面（011）熔化时解离压MPa3.55热导率（固/液）W/mK110(300K)线

26、性膨胀系数K-15.310-6比热J/g.K5.248禁带宽度（25）eV2.25迁移率（室温）电子/空穴cm2/V.s300/150介电常数11.16.4 磷化镓（磷化镓（GaP，gallium phosphide）u生产生产GaP单晶的方法只有液封直拉法。一般是在炉外先进行高压合成。单晶的方法只有液封直拉法。一般是在炉外先进行高压合成。u晶体生长是在高压单晶炉内进行的。炉内一般保证晶体生长是在高压单晶炉内进行的。炉内一般保证67MPa，采用石英坩埚，用，采用石英坩埚，用B2O3作覆盖剂，拉速作覆盖剂，拉速810mm/h。u单晶主要用作外延衬底。单晶主要用作外延衬底。u用于外延生长用于外延生

27、长GaP是使用液相外延法；是使用液相外延法；u用于外延生长用于外延生长GaAsP，则采用化学汽相外延法。，则采用化学汽相外延法。uGaP 液相外延在半导体材料液相外延中产量是最大的。因此采用多片（液相外延在半导体材料液相外延中产量是最大的。因此采用多片（20片片炉）的外延设备。炉）的外延设备。u为了实现发黄色、绿色光，在外延过程中进行掺氮。为了实现发黄色、绿色光，在外延过程中进行掺氮。u磷化镓的主要用途是制造发光二极管（磷化镓的主要用途是制造发光二极管（ LED），是目前生产量最大），是目前生产量最大 的化合物半导的化合物半导体器件。体器件。6.5 磷化铟（磷化铟（InP）磷化铟系磷化铟系II

28、I-A族的族的In与与V-A族的族的P形成的化合物。在重要性方面是仅次于形成的化合物。在重要性方面是仅次于GaAs的化合物半导的化合物半导体材料。分子式为体材料。分子式为InP，分子量为，分子量为145.795。晶体呈暗灰色，有金属光泽。结晶于闪锌矿结构，晶格常数晶体呈暗灰色，有金属光泽。结晶于闪锌矿结构，晶格常数a= 0.586875nm。具有直接禁。具有直接禁带。在空气中在常温下稳定，在带。在空气中在常温下稳定，在360oC下开始离解。溶于下开始离解。溶于HCl、浓、浓HNO3。它的主要性质见表它的主要性质见表6.11。表6.11 磷化铟的主要性质性质单位数值熔点1070解理面（011）熔化时解离压MPa2.7热导率（固/液）W/mK77(300K)线性膨胀系数K-14.510-6禁带宽度（25）eV1.35迁移率（室温）电子/空穴cm2/V.s4600/150介电常数12.35n InP的单晶生长困难，容易生成孪晶。的单晶生长困难，容易生成孪晶。n批量供应的外延片是用化学汽相外延或液相外延法制成的。也有分子束外延及金属有机化批量供应的外延片是用化学