物理化学：9-表面现象-液体表面1

1、 第九章第九章 表面现象表面现象9-1 表面表面Gibbs自由能和表面张力自由能和表面张力一一. 分散度和比表面分散度和比表面界面界面- 相邻两相间的一个过渡区域，厚度为单分子层相邻两相间的一个过渡区域，厚度为单分子层 或几个分子层。或几个分子层。按两相物理状态不同，两相界面可分为按两相物理状态不同，两相界面可分为5种类型：种类型： lg、sg、ll、ls、ss界面，界面， 对对lg界面，界面，sg界面，常称表面。界面，常称表面。 物质的物质的表面积的大小表面积的大小与物质与物质被分散的程度被分散的程度有关，物有关，物质被分散的质被分散的越细越细，则表面积就，则表面积就越大越大，物质被分散的程

2、度，物质被分散的程度用用比表面比表面S0的大小来衡量的大小来衡量.VAS0式中式中 A - 体积为体积为V ( m3 ) 的物质所具有的表面积的物质所具有的表面积. S0 - 单位体积的物质所具有的表面积，单位体积的物质所具有的表面积，m1。例例1. 求一边长为求一边长为 l 的立方体的比表面的立方体的比表面.lllVAS66320或或mAS0 A - 质量为质量为 m / kg 的物质所具有的表面积的物质所具有的表面积. S0 - 单位质量的物质所具有的表面积，单位质量的物质所具有的表面积， m2/kg 。公式常用于多孔性固体物质公式常用于多孔性固体物质.例例2. 在在20时时, 将将10g

3、水分散成半径为水分散成半径为 109 m的水滴的水滴, 试计算分散后的液滴数和比表面试计算分散后的液滴数和比表面. 已知已知: 水的水的 = 998.3 kgm-3 )(1000.13 .99810103530mmV)(1019. 4)10(14. 33434327393mrV)(1039.21019.41000.1212750个VVN)(1033344193200mrrrVAVNANVAS二二. 表面自由能和表面张力表面自由能和表面张力 以以 lg表面分子的情况为例表面分子的情况为例, 说明表面层的分子与说明表面层的分子与体相内部的分子具有不同的能量体相内部的分子具有不同的能量.在液相内部的

4、分子在液相内部的分子, 受到周围其它受到周围其它分子分子 对它的吸引力是对称的对它的吸引力是对称的,分子分子所受的所受的合力为零合力为零, 因此因此, 分子在液相分子在液相内部移动不需要做功内部移动不需要做功;气相气相由于气相的密度比液相的密度要小由于气相的密度比液相的密度要小, 因此因此, 表面上的分表面上的分子受到指向液相内部的合力的作用子受到指向液相内部的合力的作用, 有向液相内部迁移有向液相内部迁移, 缩小表面积的趋势缩小表面积的趋势; 自然界中表面现象的例子：自然界中表面现象的例子：1. 露珠在荷叶、草叶上呈球形露珠在荷叶、草叶上呈球形; 2. 曲别针在矿泉水上漂浮；曲别针在矿泉水上

5、漂浮；3. 水在毛细管里上升；水在毛细管里上升；4. 液体的过热、过冷，蒸气的过饱和液体的过热、过冷，蒸气的过饱和, 溶液的过饱和溶液的过饱和; 5. 有经验的农民天旱时相反还锄锄地有经验的农民天旱时相反还锄锄地;6. 人工降雨人工降雨; 如果把液相内部的分子移到表面上如果把液相内部的分子移到表面上, 则则必须克必须克服液相内部分子对它的吸引力而对其做功服液相内部分子对它的吸引力而对其做功, 这一部这一部分能量将储存在表面上分能量将储存在表面上, 使得物质在表面比内部具使得物质在表面比内部具有过剩的能量有过剩的能量, 由此说明了表面层的分子比体相内由此说明了表面层的分子比体相内部的分子具有更高

6、的能量部的分子具有更高的能量. 在等温、等压、组成不变的条件下在等温、等压、组成不变的条件下, 可逆地扩展可逆地扩展 dA 的表面积的表面积, 所需对体系做的功为所需对体系做的功为 - 表面功表面功 dAdGWRAGWRnPTAG,)( - 是在是在等温、等压、组成不变等温、等压、组成不变的条件下，增加单的条件下，增加单 位表面积时体系的位表面积时体系的Gibbs自由能的增量，称作自由能的增量，称作 比表面自由能比表面自由能，简称为，简称为比表面能比表面能， 单位为：单位为：J / 从力的角度来讲，从力的角度来讲， 还有另一含义。还有另一含义。 液体表面最基本的特性是倾向于收缩，从液膜自动收液

7、体表面最基本的特性是倾向于收缩，从液膜自动收 缩实验可以更好地认识这一现象。缩实验可以更好地认识这一现象。 反抗扩张表面时的表面张力示意图反抗扩张表面时的表面张力示意图 这种反抗力称为这种反抗力称为 - 表面张力（表面张力（ ），），它它是垂直通过液体表面是垂直通过液体表面上任一单位长度、上任一单位长度、与与液面相切的收缩表面液面相切的收缩表面的力的力，单位为：，单位为：N/m F (a)(b)练习题：已知练习题：已知20时正丁醇的表面张力为时正丁醇的表面张力为21.8103N/m,若在若在20 ，100kPa下使正丁醇下使正丁醇的表面积在可逆条件下增加的表面积在可逆条件下增加4104m2，此

8、过程，此过程体系的吉布斯自由能变体系的吉布斯自由能变G ，环境需对体系做功环境需对体系做功W 。 21.8103N/m 4104m287.2107JAGWR1.表面张力是液体的基本物理化学性质之一。一定组成表面张力是液体的基本物理化学性质之一。一定组成 的液体在一定的温度、压力下有一定的表面张力值。的液体在一定的温度、压力下有一定的表面张力值。2.表面张力和比表面能分别是用表面张力和比表面能分别是用力学方法力学方法和和热力学方法热力学方法 研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理 意义，但当两者的量纲相同时，意义，但当两者的量纲相同时，( J

9、/ = Nm/ = N/m ) , 两者具有相同的数值。两者具有相同的数值。3. 液体的表面张力还和温度有关，当温度升高时，分液体的表面张力还和温度有关，当温度升高时，分 子间的作用力减弱，表面张力下降。子间的作用力减弱，表面张力下降。4. 固体也有表面张力，但由于许多固体是各向异性的，固体也有表面张力，但由于许多固体是各向异性的， 因此固体在不同方向上的表面张力也各不相同。因此固体在不同方向上的表面张力也各不相同。练习题：液体表面上的分子恒受到指向练习题：液体表面上的分子恒受到指向 的拉力，的拉力，表面张力的方向则是表面张力的方向则是 。这两个力的方向是这两个力的方向是 。互相垂直互相垂直与

10、液体的表面相切与液体的表面相切液体内部液体内部9-2 弯曲液面的附加压力和蒸汽压弯曲液面的附加压力和蒸汽压一弯曲液面下的附加压力一弯曲液面下的附加压力 实验现象：实验现象：用小玻璃管吹一肥皂泡，只有堵住管口才能用小玻璃管吹一肥皂泡，只有堵住管口才能 保持此泡，否则，肥皂泡很快收缩成液滴，保持此泡，否则，肥皂泡很快收缩成液滴， 这是因为弯曲的液面两侧有压力差，这是因为弯曲的液面两侧有压力差，此压此压 力差与液体的表面张力和液面的曲率有关力差与液体的表面张力和液面的曲率有关。分析以下三种形状的液面分析以下三种形状的液面 0PrP 0P0PrPrPPP平面液体平面液体凸面液体凸面液体凹面液体凹面液体

11、rPP 000PPPr00PPPr0PPr0PPrrPPP00PPPr00PPPr平面液体平面液体: 由于表面张力都在平面上，表面收缩力是由于表面张力都在平面上，表面收缩力是沿着平面作用的，大小相等，方向相反，所以，平面沿着平面作用的，大小相等，方向相反，所以，平面液体的附加压力液体的附加压力 P = 0 ， Pr平平 = P0 ；凸面液体：凸面液体：由于表面张力向着缩小表面的方向，由于表面张力向着缩小表面的方向， 在在 垂直方向上的分力相互叠加，使得垂直方向上的分力相互叠加，使得液体表面产生向着液体表面产生向着 液体内部的附加压力液体内部的附加压力P，P = Pr凸凸 P0 0 ； 凹面液体

12、：凹面液体：与凸面液体相反，与凸面液体相反，附加压力指向液体外部附加压力指向液体外部， P = Pr凹凹 P0 0 , 0ln*0*PPr*0*PPr3) 对凹面液体（气泡），对凹面液体（气泡），r 0 , 0ln*0*PPr*0*PPr结果：结果： 同温下，对同一液体同温下，对同一液体 凹平凸PPP 液滴越小，饱和蒸气压越大；液滴越小，饱和蒸气压越大； 气泡越小，饱和蒸气压越小。气泡越小，饱和蒸气压越小。练习题：在一个底部为光滑平面、抽成真空的玻璃练习题：在一个底部为光滑平面、抽成真空的玻璃容器中，放入大小不等的圆球形小汞滴，如图。试容器中，放入大小不等的圆球形小汞滴，如图。试问经长时间的恒

13、温放置后，将会出现什么现象？问经长时间的恒温放置后，将会出现什么现象？应用：应用： 人工降雨的原理人工降雨的原理 若空气中无尘埃，则水蒸气对平面液体虽达过饱若空气中无尘埃，则水蒸气对平面液体虽达过饱和，但对要形成的微小水滴却尚未饱和，此时，小水和，但对要形成的微小水滴却尚未饱和，此时，小水滴难于形成。当往高空中撒入一些凝结核心（如滴难于形成。当往高空中撒入一些凝结核心（如AgI等）时，使凝聚水滴的曲率半径增大，降低凝结成水等）时，使凝聚水滴的曲率半径增大，降低凝结成水滴所需要的饱和蒸气压，使未饱和的蒸气变成过饱和滴所需要的饱和蒸气压，使未饱和的蒸气变成过饱和的蒸气，使蒸气在凝结核心上凝结成水。

14、的蒸气，使蒸气在凝结核心上凝结成水。 液体沸腾时的过热液体沸腾时的过热 沸腾现象是液体从内部形成气泡、剧烈汽化的结沸腾现象是液体从内部形成气泡、剧烈汽化的结果。果。 气泡内的蒸气压气泡内的蒸气压Pr* 至少要达到外压至少要达到外压 P0与气泡所与气泡所受附加压力受附加压力P的绝对值之和时的绝对值之和时，液体才会沸腾，即，液体才会沸腾，即 PPPr0* 当液体中的气泡很小时，当液体中的气泡很小时， P很大，温度升至正常很大，温度升至正常的沸点时，的沸点时，Pr* 仍然小于仍然小于( P0 + P) , 此时此时 , 液体不液体不沸腾沸腾 ; 当温度继续升高时当温度继续升高时 , Pr* 增大增大

15、, 直至直至Pr *= P0 + P, 液体才开始沸腾液体才开始沸腾, 此时的温度超过此时的温度超过正常的沸点正常的沸点, 液体产生过热现象。液体产生过热现象。 在液体中加入沸石或毛细管，可防止过热，为什么？在液体中加入沸石或毛细管，可防止过热，为什么？ 这是因为加入沸石或毛细管后，能产生较这是因为加入沸石或毛细管后，能产生较大气泡而避免生成微小气泡，使大气泡而避免生成微小气泡，使P减小减小 , 使使Pr * 与与 P0 接近相等，从而达到防止过热的目接近相等，从而达到防止过热的目的。的。 例。在例。在100，101325 Pa下，水的表面张力为下，水的表面张力为 5.8910-2 N/m，密

16、度为，密度为958.4kgm-3，水的摩，水的摩 尔蒸发热为尔蒸发热为40.5 kJmol-1 。试求。试求(1) 在在100时水中有空气泡的半径为时水中有空气泡的半径为10-6 m， 气泡气泡 内的水蒸气压是多少？此时内的水蒸气压是多少？此时P有多大？有多大？(2) 大约过热多少度大约过热多少度, 才可以开始沸腾才可以开始沸腾?解解: (1) )1(2ln*0*rRTMPPr000713. 0)101(4 .958373314. 810181089. 52101325ln632*rP Pr *= 101252 ParP2PaP117800101089.5262(2) Pr * = P0 +

17、PParPr219125101089. 52101325210132562*)11(ln0*0*rrTTRHmPP)13731(314. 840500101325219125lnrTTr = 396 K 毛细管凝结现象毛细管凝结现象 当液体在毛细管内当液体在毛细管内形成凹面形成凹面时时, 液体在管内的平衡液体在管内的平衡蒸气压比平面液体的蒸气压要小蒸气压比平面液体的蒸气压要小, 在液体的蒸气压小于在液体的蒸气压小于平面液体的蒸气压、却大于管内的平衡蒸气压时平面液体的蒸气压、却大于管内的平衡蒸气压时, 液体液体可以在管内发生凝结可以在管内发生凝结 - 毛细管凝结毛细管凝结. 毛细管凝结现象在自然

18、界中起着重要的作用，它毛细管凝结现象在自然界中起着重要的作用，它使土壤能够有效的保持水分。使土壤能够有效的保持水分。练习题：在潮湿的空气中放有练习题：在潮湿的空气中放有3根粗细不等的毛细管，根粗细不等的毛细管，其半径大小顺序为其半径大小顺序为r1 r2 r3，则毛细管内水蒸气易则毛细管内水蒸气易于凝结的顺序是：于凝结的顺序是： （A）1，2，3 （B）2，3，1，（C）3，2，1 （D）无法判断）无法判断C9 3 溶液的表面吸附溶液的表面吸附一溶液的表面吸附现象一溶液的表面吸附现象 溶液的表面张力随溶质的加入而发生变化，以水为溶液的表面张力随溶质的加入而发生变化，以水为例，大致有以下三种情况例

19、，大致有以下三种情况: C1. 加入无机的酸、碱、盐等加入无机的酸、碱、盐等2. 低级的醇、羧酸、醛等可溶性有机物低级的醇、羧酸、醛等可溶性有机物 3. 8个碳以上的直链有机化合物个碳以上的直链有机化合物-表面表面 活性物质活性物质 溶液中溶质的受力情况溶液中溶质的受力情况: 当表面层的溶质分子比表面层的溶剂分子所受到当表面层的溶质分子比表面层的溶剂分子所受到的指向溶液内部的吸引力要大的指向溶液内部的吸引力要大, 这种溶质的溶入，将增这种溶质的溶入，将增大溶液的表面张力，为降低表面能，这种溶质分子倾大溶液的表面张力，为降低表面能，这种溶质分子倾向于较多地进入溶液内部，而较少地留在表面层中，向于

20、较多地进入溶液内部，而较少地留在表面层中，致使溶质在表面层的浓度小于本体溶液的浓度。致使溶质在表面层的浓度小于本体溶液的浓度。即即 C (表表) C (相相) ，情况，情况2、3属这一类型。属这一类型。C溶液内部溶液内部 C溶液外部溶液外部 C2. 低级的醇、羧酸、醛等可溶性有机物低级的醇、羧酸、醛等可溶性有机物 3. 8个碳以上的直链有机化合物个碳以上的直链有机化合物-表面表面 活性物质活性物质 我们把溶质在表面层的浓度与本体溶液中的浓度我们把溶质在表面层的浓度与本体溶液中的浓度不同的现象称为不同的现象称为-溶液的表面吸附现象溶液的表面吸附现象。若若 C(表表) C(内内) ， C, , 正

21、吸附正吸附 ；若若 C(表表) C(内内) ， C, , 负吸附负吸附 ；二二Gibbs吸附公式吸附公式在定温下，两组分、稀溶液中溶质在定温下，两组分、稀溶液中溶质B在表面层的吸附在表面层的吸附量量 (mol / ) 与与 浓度浓度 C 之间的关系如下：之间的关系如下：TdCdRTC)(- Gibbs吸附公式吸附公式AnB定义：定义： nB - 在面积为在面积为A（）的表面上溶质）的表面上溶质B的物质的量的物质的量与在本体溶液中同量溶剂所含溶质与在本体溶液中同量溶剂所含溶质B的物质的量的的物质的量的差值差值（表面过剩量（表面过剩量 ）例例. 293K时时,丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可丁酸

22、水溶液的表面张力与浓度的关系可 表示为表示为)1ln(0BCAA = 0.0131 Nm-1 ; B = 19.62 dm3 mol-1 0 - 纯水的表面张力纯水的表面张力 ; C - 丁酸浓度丁酸浓度;(1) 求丁酸溶液的表面吸附量与浓度的关系方程求丁酸溶液的表面吸附量与浓度的关系方程 ;(2) 求求C = 0.2 moldm-3 时的吸附量时的吸附量 ;(3) 求饱和吸附量求饱和吸附量 解解. (1) BCABdCd1)1(BCRTABC (2) 261029. 4) 2 . 062.191 (293314. 82 . 062.190131. 0mmol (3) 达到达到饱和吸附时饱和吸

23、附时 , 浓度浓度 C 较大较大, 则则 11BCBC261038. 5293314. 80131. 0mmolRTATdCdRTC)(c 9 6 表面活性剂表面活性剂一一. 表面活性剂的结构特征与类型表面活性剂的结构特征与类型 表面活性剂的分子表面活性剂的分子结构特点结构特点是具有是具有不对称性不对称性。它是。它是由由亲水基团亲水基团 ( 极性基团极性基团 ) 和和亲油基团亲油基团 ( 非极性基团非极性基团 ) 所组所组成成 ，其中亲油基团一般是，其中亲油基团一般是8-18碳的直链烃。由于表面碳的直链烃。由于表面活性剂分子具有两亲性质，因此被称为两亲分子。其分活性剂分子具有两亲性质，因此被称

24、为两亲分子。其分子的结构可形象地表示为：子的结构可形象地表示为： 亲水基团亲水基团 亲油基团亲油基团 表面活性剂分子在溶液表面上作表面活性剂分子在溶液表面上作定向排列定向排列，亲水亲水基团朝向水中，亲油基团朝向油相或气相。基团朝向水中，亲油基团朝向油相或气相。 浓度较稀浓度较稀 饱和浓度饱和浓度油 油水水 油油水水表面活性剂的去污原理表面活性剂的去污原理表面活性剂的分类方法很多，表面活性剂的分类方法很多， 从应用功能出发，可分为乳化剂、洗涤剂、消泡剂、从应用功能出发，可分为乳化剂、洗涤剂、消泡剂、 润湿剂、分散剂、增溶剂等；润湿剂、分散剂、增溶剂等； 按照它的溶解特性分为：按照它的溶解特性分为

25、： 水溶性表面活性剂水溶性表面活性剂 ；油溶性表面活性剂；油溶性表面活性剂； 按照它的化学结构来分类按照它的化学结构来分类，主要有下列，主要有下列4种类型：种类型： 这种分类首先是按亲水基的类型来分的，这种分类首先是按亲水基的类型来分的， 1阴离子型阴离子型 - 起活性作用的部分主要是阴离子起活性作用的部分主要是阴离子主要有：主要有： 盐类盐类 , 如如羧酸盐羧酸盐 MRCOO磺酸盐磺酸盐MRSO3 酯盐类：分子中既有酯的结构又有盐的结构，如酯盐类：分子中既有酯的结构又有盐的结构，如硫酸酯盐硫酸酯盐 MROSO3磷酸酯盐磷酸酯盐 MROPO32阳离子型阳离子型 - 起活性作用的主要是阳离子起活

26、性作用的主要是阳离子 主要有：主要有： 季铵盐类季铵盐类 ARRN3如：十六烷基三甲基溴化铵如：十六烷基三甲基溴化铵 BrCHNHC333316)( 烷基吡啶盐类烷基吡啶盐类 AHNCR)(55如：十二烷基吡啶盐酸盐如：十二烷基吡啶盐酸盐 ClHNCHC)(552512 胺盐类胺盐类 ANHRmn（m =13, n = 13 , 几个几个R基团可以不同基团可以不同)3. 两性型两性型 - 起活性的部分带有两个亲水基团起活性的部分带有两个亲水基团, 一个带正电一个带正电, 一个带负电一个带负电. 正电性基团主要是胺基和季铵基正电性基团主要是胺基和季铵基 , 负电性基团负电性基团主要是羧基和磺酸基

27、主要是羧基和磺酸基.如如 氨基酸型、甜菜碱型等氨基酸型、甜菜碱型等4. 非离子型非离子型 - 分子在水中不离解，极性基不带电分子在水中不离解，极性基不带电如如 聚氧乙烯型、多元醇型等聚氧乙烯型、多元醇型等 CH3 |RN+CH2COO- | CH3 甜菜碱甜菜碱用于洗发香波和洗面奶用于洗发香波和洗面奶考试题：考试题：1、通常称为表面活性物质的就是指当其加入液体中后：、通常称为表面活性物质的就是指当其加入液体中后：A）能增大液体表面张力）能增大液体表面张力 B）不影响液体表面张力）不影响液体表面张力C）能降低液体表面张力）能降低液体表面张力 D）能显著降低液体表面）能显著降低液体表面张力张力2、

28、在一支干净的粗细均匀的、在一支干净的粗细均匀的U形玻璃毛细管中注入几滴形玻璃毛细管中注入几滴纯水，两侧液柱的高度相同，然后用微量注射器从右侧注纯水，两侧液柱的高度相同，然后用微量注射器从右侧注入少许表面活性剂，两侧液柱的高度将是（入少许表面活性剂，两侧液柱的高度将是（ ）A）相同）相同 B）右侧高于左侧）右侧高于左侧C）左侧高于右侧）左侧高于右侧 D）不能确定）不能确定DC二表面活性剂的临界胶束浓度二表面活性剂的临界胶束浓度 在表面活性剂的浓度达到饱和之前，在溶液中的在表面活性剂的浓度达到饱和之前，在溶液中的表表面活性剂分子是以单个分子的形式存在的。当浓度面活性剂分子是以单个分子的形式存在的。

29、当浓度大于大于饱和浓度饱和浓度时，此时表面层已达饱和，溶液中的活性剂分时，此时表面层已达饱和，溶液中的活性剂分子将相互靠拢，形成聚集体，这些聚集体是以子将相互靠拢，形成聚集体，这些聚集体是以非极性基非极性基团为内核团为内核，以，以极性基团为外层极性基团为外层的分子有序组合体的分子有序组合体 - 胶束胶束（或胶团），胶束一般有（或胶团），胶束一般有球型、棒形或层型球型、棒形或层型，形成形成胶束所需要的最低浓度称为胶束所需要的最低浓度称为 - 临界胶束浓度，用临界胶束浓度，用CMC表示。表示。 胶束会争夺溶液表面层的表面活性剂分子，从而胶束会争夺溶液表面层的表面活性剂分子，从而影响表面活性剂的效率

30、。影响表面活性剂的效率。 在临界胶束浓度左右，表面活性剂溶液的许多物在临界胶束浓度左右，表面活性剂溶液的许多物理理化学性质都会发生突变，如表面张力、渗透压、密度、化学性质都会发生突变，如表面张力、渗透压、密度、电导率、去污作用等，（电导率、去污作用等，（ 参看参看P255 图图9-15 ） 因此表面活性剂的因此表面活性剂的CMC值可以通过测量其中的某种值可以通过测量其中的某种性质来确定，性质发生突变时所对应的浓度即为临界胶性质来确定，性质发生突变时所对应的浓度即为临界胶束浓度，由于性质间的差异，用不同性质得到的束浓度，由于性质间的差异，用不同性质得到的CMC值值也有差异，因此，也有差异，因此，一般提到的一般提到的CMC值是一个浓度的范围值是一个浓度的范围 由于在由于在CMC值左右，表面活性剂溶液的性质存值左右，表面活性剂溶液的性质存在在突变现象突变现象，因此，因此，CMC值是表面活性剂的一个重值是表面活性剂的一个重要参数。要参数。 CMC值与活性剂的结构有关，也与温度、外加值与活性剂的结构有关，也与温度、外加电解质、添加的有机物等因素有关。电解质、添加的有机物等因素有关。三表面活性剂的三表面活性剂的HLB值（亲水亲油平衡值）值（