物理化学：2-5~2-8Gibbs自由能

1、 2-5 Gibbs自由能自由能 热力学第一定律热力学第一定律 dU = Q + W = Q + We + W = Q - Pe dV + W 热力学第二定律热力学第二定律0 QdSTe第一和第二定律的联合公式为第一和第二定律的联合公式为一一. Gibbs自由能自由能0WdVPdUdSTeeTQdSQ =dU Pe dV W 对对封闭体系封闭体系, W = 0 的的等温、等温、 等压等压的变化过程：的变化过程：0PdVdUTdS0)(TSPVUd令令 G = U + PV TS = H TSG-体系的状态函数体系的状态函数, ( J ) , 绝对值无法测量绝对值无法测量 反方向为自发过程反方向

2、为自发过程0,WPTdG0,WPTG0,WPTdG G HT S练习题：在练习题：在298K及及P 下，下，1mol Zn 溶于稀盐酸溶于稀盐酸时放热时放热151.5 kJ ，析出，析出1 mol H2 （g），则反应），则反应体系的：体系的： a) H 0 , S 0, G 0 b) H 0 , S 0 c）H 0 , S 0, G 0 d）H 0, G 0Dn热力学证明，在热力学证明，在等温等压等温等压下，有如下关系：下，有如下关系： G=W最大最大nW最大最大体系所做的体系所做的最大非体积功最大非体积功，即在可逆过程所做即在可逆过程所做 的功。的功。nG的物理意义：的物理意义：系统的自由

3、能变等于系统系统的自由能变等于系统n 能够作的最大非体积功。能够作的最大非体积功。n因此，吉布斯自由能因此，吉布斯自由能G是描述系统作功本领是描述系统作功本领的状态函数，的状态函数，量纲为量纲为J或或kJ。CH4（g）2O2（g）CO2（g）2H2O（l）rGm818kJ/mol 标准状态，定温定压条件下，标准状态，定温定压条件下，1mol的甲烷和的甲烷和2mol的氧气完全反应生成的氧气完全反应生成1mol的二氧化碳和的二氧化碳和2mol的水（即的水（即1mol）时，反应的标准摩尔吉布斯自由能（变）是时，反应的标准摩尔吉布斯自由能（变）是818kJ/mol， 说明反应可自发进行，且若该反应在可

4、逆说明反应可自发进行，且若该反应在可逆内燃机中进行，则可对环境做机械功，做内燃机中进行，则可对环境做机械功，做功的最大值就是功的最大值就是818kJ。赫姆霍兹自由能赫姆霍兹自由能A对对封闭体系封闭体系, W = 0 的的等温等温 等容等容的变化过程：的变化过程：令令 A= U TS A-体系的状态函数体系的状态函数, ( J ) , 绝对值无法测量绝对值无法测量 反方向为自发过程反方向为自发过程0,WVTA0,WVTdA A UT S状态状态函数函数体系体系适用条件适用条件 判判 据据S孤立孤立任意过程任意过程 S 0 自发过程自发过程 = 0 可逆过程可逆过程, 平衡平衡S封闭封闭任意过程任

5、意过程 S体体 + S环环 0 自发自发 = 0 可逆可逆, 平衡平衡G封闭封闭等温等压等温等压W=0 0 反方向自发反方向自发A封闭封闭等温等容等温等容W=0 0 反方向自发反方向自发二二. 判断过程方向及平衡条件的总结判断过程方向及平衡条件的总结1. 理想气体从状态理想气体从状态经自由膨胀到状态经自由膨胀到状态，可用哪个，可用哪个热力学函数来判断过程的自发性？热力学函数来判断过程的自发性？(A) H (B) G (C) S (D) A2. 欲使一过程欲使一过程G = 0，应满足的条件是，应满足的条件是:(A)绝热可逆过程绝热可逆过程 (B) 只做体积功的等容绝热过程只做体积功的等容绝热过程

6、(C)只做体积功的等温等压可逆过程只做体积功的等温等压可逆过程 (D) 只做体积功的等温等容可逆过程只做体积功的等温等容可逆过程CC三三. 热力学基本公式热力学基本公式公式应用条件：公式应用条件：封闭体系可逆过程封闭体系可逆过程 dU = TdS PdV + WR dH = TdS + VdP + WR dG = -SdT + VdP + WR dA = -SdT PdV + WR U=Q+WH=U+PVG=H-TSA=U-TS封闭体系可逆过程封闭体系可逆过程dUQ W WPedV WTQdSRdU = TdS PdV U = f (s,v) ; s,v是是U的特征变量的特征变量 dH = T

7、dS + VdP H = f (s,p) ; s,p是是H的特征变量的特征变量dG = -SdT + VdP G = f (T,p) ; T.p是是G的特征变量的特征变量dA = -SdT PdV A= f (T,V) ; T.V是是F的特征变量的特征变量公式应用条件：公式应用条件：W = 0 封闭体系的封闭体系的可逆与不可逆过程均可应用可逆与不可逆过程均可应用若体系不做其他功若体系不做其他功封闭体系的四个热力学基本关系式封闭体系的四个热力学基本关系式 2-8 Gibbs自由能随温度的变化自由能随温度的变化对对W = 0 的封闭体系的封闭体系: dG = -SdT + VdP在在等压等压下下

8、dGp = -SdT 或或STGP)(STGP)(若若S不随温度变化，是常数，则：不随温度变化，是常数，则：）（12)()(TT12SGGTTSTHGTHGSTHGTGP)(2)(THTTGP- GibbsHelmholtz 公式，公式， W = 0 的的等压过程等压过程的的G计算公式：计算公式：将公式积分，就可由一个温度下等温、等压过将公式积分，就可由一个温度下等温、等压过程的程的G求得同样压力，另一个温度下等温、等压过程的求得同样压力，另一个温度下等温、等压过程的G若若S随温度变化，不是常数，则：随温度变化，不是常数，则： Gibbs自由能随压力的变化自由能随压力的变化 对对W = 0 封

9、闭体系：封闭体系： dG = -SdT + VdP在在等温等温下下 dGT = VdP 或或VPGT)(VPGT)(dPVGPPT21- W = 0 的的等温过程等温过程的计算公式的计算公式 对任意纯物质都适用对任意纯物质都适用. 2-7 等等温温物理变化物理变化 G的计算的计算 计算条件计算条件: W0的封闭体系的封闭体系一一. 理想气体等温过程理想气体等温过程212112lnPPPPTPPnRTdPPnRTdPVG二二. 纯液体或纯固体的等温过程纯液体或纯固体的等温过程21)(12PPllTPPVdPVG21)(12PPssTPPVdPVG例题例题. 1mol理想气体在理想气体在300K时

10、时 ,从从 1106Pa 膨胀到膨胀到 1105 Pa , 求求 过程的过程的 U , H , S , G , Q , W；能不能直接用；能不能直接用G判断过判断过 程自发性？程自发性？1. 设过程为等温可逆过程设过程为等温可逆过程. 2. 向真空膨胀向真空膨胀0U解解10HJPPnRTW57641010ln300314. 81ln6512JWQ576412 .193005764KJTQSRJPPnRTG57641010ln300314. 81ln6512解解2. Q = 0 , W = 0 , U , H , S , G 同上不是等温等压的变化过程，不能用G 判断自发性21,TTmpdTnC

11、H21,TTmVdTnCU等温可逆T1T2U = 0 ，H = 0等压P1P2HQQP)(12VVPVPW等容V1V2UQQV0W自由膨胀1221lnlnPPnRTVVnRTWWQT0U = 0 H = 0 Q = 0 W = 0理想气体热力学过程U 、H 、Q 、W、S和G 的总结2112lnlnPPnRVVnRS12,lnTTnCSmP12,lnTTnCSmV2112lnlnPPnRVVnRS三三. 等温等压可逆相变等温等压可逆相变 dG = -SdT + VdP dT0 dP0 G T , P, W = 0练习：标准状态下，练习：标准状态下，0时，冰时，冰H2O（s）的摩尔溶解热为的摩尔

12、溶解热为6.02kJ/mol,则冰在正常熔点融化：则冰在正常熔点融化：H2O（s） H2O（l）反应的反应的rHm rGm rSm rHm 6.02kJ/molrGm 0 kJ/mol rSm 22 J K-1 mol 1 4等温等压不可逆相变等温等压不可逆相变必须必须设计可逆过程设计可逆过程 来求来求算算, 由于由于G等温条件等温条件下的计下的计算公式简单算公式简单, 因此设计因此设计等温变压等温变压可逆途径可逆途径 求解求解. 例题：例题：2-9而计算不可逆相变的而计算不可逆相变的 H 和和 S 时时 , 是设计是设计等压变等压变温温可逆途径进行求解可逆途径进行求解.测验测验1. 已知过冷

13、已知过冷CO2 (l) 在在 -59 C的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为 466.0 kPa , 同温同温 下下 CO2 (s) 的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为 439.2 kPa , 计算计算1mol过冷过冷CO2(l) 在在 -59 C ,标准压力下凝固时的标准压力下凝固时的 G，写出每一步的计算公式，写出每一步的计算公式(9分）分） .（1）该题不可逆相变，必须设计途经可逆相变的）该题不可逆相变，必须设计途经可逆相变的途径。途径。（2）求）求 G则要设计则要设计等温变压等温变压途径途径（3）要途径）要途径 和和（4）已知：gs gl CO2 (l , -59 C ,466.0kPa ) CO2

14、 (g , -59 C , 466.0kPa)CO2 (g , -59 C , 439.2kPa)CO2 (s , -59 C , 439.2kPa) 可逆可逆例题例题. 已知过冷已知过冷CO2 (l) 在在 -59 C的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为 466.0 kPa , 同温同温 下下 CO2 (s) 的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为 439.2 kPa , 计算计算1mol过冷过冷CO2(l) 在在 -59 C ,标准压力下凝固时的标准压力下凝固时的 G .CO2 ( l , -59 C , P ) G)(*1PPVGll02 G123lnPPnRTG04G)(*5ssPPVGCO2 ( s

15、, -59 C , P ) CO2 (l , -59 C ,466.0kPa ) CO2 (g , -59 C , 466.0kPa)CO2 (g , -59 C , 439.2kPa)CO2 (s , -59 C , 439.2kPa) 2-3 化学反应化学反应 G的计算的计算1标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能规定规定: 在标准压力和指定温度下在标准压力和指定温度下, 各元素最稳定单质的各元素最稳定单质的自由能为零自由能为零.定义定义: 在标准压力下，在任意温度时，在标准压力下，在任意温度时， 由纯的最稳定由纯的最稳定的单质化合生成的单质化合生成1mol某化合物时某化合物时反应的标准摩尔

16、反应的标准摩尔自由能变，自由能变，称为该称为该化合物的标准摩尔生成自由能化合物的标准摩尔生成自由能 ， 表示为表示为 fGm( (kJmol-1)对有离子参加的反应对有离子参加的反应,规定规定fGm(H + + )=0, 由此求出其由此求出其它离子的标准摩尔自由能变它离子的标准摩尔自由能变二二. 化学反应化学反应 r Gm的计算的计算1. 由物质的由物质的fGm求算求算 rGm = BfGm ,B2. 由反应的由反应的rHm 和和 rSm 求算求算 rGm = rHm - TrSm 3. 通过电化学的方法通过电化学的方法例题例题:已知已知 CO2(g) + 2NH3(g) (NH2)2CO(s

17、) + H2O(l)Sm/JK-1mol-1 213.6 192.5 104.6 69.96fHm/kJmol-1 -393.5 -46.19 -333.2 -285.8 1. 计算计算298K时，上述反应的时，上述反应的rGm ，并判断该反应在并判断该反应在 此条件下能否自发进行？此条件下能否自发进行？ 2. 设在设在 298-350K 范围内，范围内，rSm变化不大变化不大,可视为常可视为常 数数,计算计算350K时的时的rGm,判断反应能否判断反应能否自发进行自发进行. . 3. 3. 估计该反应能自发进行的最高温度估计该反应能自发进行的最高温度. . 解解: (1) rSm = 69.

18、96 + 104.6 2 (192.5) 213.6 = - 424 J K-1 mol 1 rHm = - 133.12 KJ mol 1rGm =rHm - TrSm = - 6.77 KJ mol 1rGm 0 , 反应在反应在350K, 标准压力下不能自发进行标准压力下不能自发进行 STGP)(）（12)()(TT12SGGTT(3)估计该反应能自发进行的最高温度估计该反应能自发进行的最高温度KSHTmrmr3144241012.1333 rGm = rHm - TrSm 0 反方向为自发过程反方向为自发过程转变温度转变温度：反应由自发变为非自发，或由非自发变为自反应由自发变为非自发，或由非自发变为自发时，发时，rGm(T)0，此刻的温度此刻的温度T就是转变温度，就是转变温度，T转。转。KSHTmrmr3144241012.1333三三. 在指定压力下温度对反应自发性的影响在指定压力下温度对反应自发性的影响H S G=H-TS 反应的自发性反应的自发性 + 在任意