化学反应的方向速率和限度

1、上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度化学反应方向速率与限度主目录1第第02章章 化学反应的方向速率和限度化学反应的方向速率和限度本章 主要内容第一节 化学反应的方向与吉布斯自由能第二节 化学反应速率第三节 化学反应的限度第四节 化学平衡的移动化学反应中经常讨论的问题主要有三类：1、方向问题2、速率问题 本章就围绕这三个问题展开 3、限度问题上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度化学反应方向速率与限度主目录2第一节 化学反应的方向与吉布斯自由能第一节 主要内容一、过程自发性二、影响化学反应的因素三、化学反应方向的判断上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速

2、率与限度化学反应方向速率与限度主目录3一、过程自发性1、水自高处流下,冰融化，铁生锈，甲烷燃烧。2、两气体混合,一盒粉笔掉到地上等。下课后的教室。3、CCl4和H2O混合，硝酸铵溶于水要吸热。CaCO3高温分解。放热过程或体系能量降低自发过程（Spontaneous Process） :不借助外力能自动进行的过程叫自发过程。非自发过程:自发过程的逆过程叫非自发过程。有序到无序或混乱度增大如何判断是否自发？如何判断是否自发？影响一个过程自发进行的因素有二：能量和混乱度。 放热有利于过程自发，混乱度增大有利于过程自发。上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度化学反应方向速率与限度主目

3、录4二、影响化学反应方向的因素1、混乱度与熵（Entropy ）:体系的混乱度的大小可用一个热力学函数熵来表示。体系越混乱，熵值越大。常用S表示，单位为Jmol-1K-1。和内能、焓一样，熵也是状态函数，只与过程的始终态有关，与途径无关。如2、熵的定义与热力学第三定律。物质在某一温度下的S的绝对值是可测的。绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零，即值为零，即S S0 00K0K=0=0，这就是，这就是热力学第三定律热力学第三定律。 标态下，任何纯物质在指定T时的熵值为S0T则等温可逆膨胀过程 N2(g,10atm) N2(g,1atm) 的熵变为 TQS

4、rr-reversible,又叫可逆过程热温熵TTTSSSSS00上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度化学反应方向速率与限度主目录53、标准摩尔熵(S0m)标准状态下,1mol纯物质的熵叫标准摩尔熵,常用S0m表示。常见物质标准熵见附录常见物质标准熵见附录4(5034(503页页) )。物质(298.15K下) Ag(s)AgCl(s) C(s,石) C(s,金) CO(g)H2O(l)S0m(JK-1mol-1)0965.732.4197.669.91熵的进一步讨论:（1）同一物质,状态不同熵值不同。S0(g)S0(l)S0(s) H2O(g,189) H2O(l,70)

5、H2O(s,39)（2）聚集状态相同时,分子越复杂,熵值越大。 O3(238)O2(205)O(161)（3）结构相似,分子量越大,熵值越大。 Br2(245)Cl2(223)F2(203) （4）分子相同，构型越复杂,熵值越大。 C2H5OH(282) CH3OCH3(266) 上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度化学反应方向速率与限度主目录64、化学反应的熵变的计算例例2-42-4: :求求298298K,101.325kPaK,101.325kPa下下，CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g)的熵变的熵变解解: :29

6、8298K,101.325kPaK,101.325kPa时，时，CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g) 纯物质标准熵纯物质标准熵S SO Om m为为 92.9 38.2 213.7 92.9 38.2 213.7 J Jmolmol-1-1K K-1-1 r rS So om m=38.2+213.7-92.9=159 J=38.2+213.7-92.9=159 Jmolmol-1-1K K-1-1 r rS So om m0,0,说明该反应的熵是增大的说明该反应的熵是增大的。虽然熵增大有利于反应的自发，但与焓一样，不能仅用熵作为虽然熵增

7、大有利于反应的自发，但与焓一样，不能仅用熵作为自发反应的判据。如自发反应的判据。如: :SOSO2 2(g)=SO(g)=SO3 3(g)(g)(SSo o0),0),但却能自发但却能自发; ;摄氏摄氏零度时水结冰零度时水结冰( (SSo o0)0)也是自发的。由此可见也是自发的。由此可见, ,影响过程的自发影响过程的自发性的因素除了焓和熵外还与温度有关。性的因素除了焓和熵外还与温度有关。)( - )( 反应物产物omiomiomiomrSSSS上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度化学反应方向速率与限度主目录75、吉布斯自由能 STHG 0STHG上式又叫吉布斯-赫姆霍兹公式

8、（简称吉-赫公式），要使一个过程(反应)能自发进行必须满足故自发反应的判据应为G 0 非自发进行 逆向进行G = 0 达到平衡 达到平衡两个主要影响因素：H0 熵增，利于自发1878年美国人Gibbs综合了焓变、熵变和温度的关系提出了一个新的状态函数，定义：G =H -TS 。一个体系状态一定时，其G为一定值，在等温T、等压P条件下，过程的自由能变为上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度化学反应方向速率与限度主目录86、关于吉-赫公式讨论HSG评论实例始终始终任何温度任何温度均不自发均不自发CO(g)=C(s)+1/2OCO(g)=C(s)+1/2O2 2(g)(g)始终始终任

9、何温度任何温度均自发均自发1/21/2H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(g)O(g)低温低温高温高温低温自发低温自发高温不自发高温不自发HCl(g)+NHHCl(g)+NH3 3(g)=NH(g)=NH4 4Cl(s)Cl(s)H H2 2O(l)= HO(l)= H2 2O(s)O(s)低温低温高温高温低温不自发低温不自发高温自发高温自发CaCO(sCaCO(s)=CaO(s)+CO)=CaO(s)+CO2 2(g)(g)H H2 2O(l)= HO(l)= H2 2O(g)O(g) STHG上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度

10、化学反应方向速率与限度主目录9三、化学反应方向的判断标态下一个反应的rGom可公式rGm=rHm-TrSm计算,也可由标准吉布斯生成自由能直接计算。 1、标准摩尔生成自由能(fGom):在标准状态下，即指定温度(通常为298.15K)下,由最稳定的单质生成1mol化合物时的自由能变叫标准生成自由能。用fGOm表示。规定：最稳定的单质的标准生成焓为零。如：O2(g) 化学反应的自由能变也可由物质的标准生成自由能直接计算)( - )( 反应物产物omiomiomiomrGGGG例2-5:求标态下求标态下，4 4NHNH3 3(g)+5O(g)+5O2 2(g)=4NO(g)+6H(g)=4NO(g

11、)+6H2 2O(l)O(l)的的r rG GO Om m解解: : 反应为：反应为： 4NH4NH3 3(g) + 5O(g) + 5O2 2(g)= 4NO(g) + 6H(g)= 4NO(g) + 6H2 2O(l)O(l) f fG GO O (kJ/mol)(kJ/mol) -16.6 0 80.7 -237.2 -16.6 0 80.7 -237.21 1010 05-(-16.6)4-7 .804(-237.2)6 molkJGomr上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度化学反应方向速率与限度主目录102、非标态下反应的摩尔自由能变(rGom):例2-6:求CaC

12、O3(s)加热分解的最低温度。解:即求反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)能自发进行的最低温度。要使反应自发进行，应使G=H-TSH/S CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) fHO (kJ/mol) -1206.9 -635.1 -393.5 SO (Jmol-1K-1) 92.9 39.7 213.6 H = (-635.1)+(-393.5)-(-1206.9) = -178.3 kJ/mol S = (213.6+39.7)-92.9)= 159.8 Jmol-1K-1 TH/S=178.31000/159.8=1115.8 K即 CaCO3(s)的最低温度为111

13、5.8K=1115.8-273.15=842.65一般地，H 和S 随温度变化不大，通常情况下可视为与温度无关，但自由能G 随温度变化却较大，若忽略温度对H 和S 的影响，则可利用下式求算任意温度下的G。 298298STHGT上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度化学反应方向速率与限度主目录11计算实例1例7 已知 C2H5OH(l)= C2H5OH(g) fHOm /(kJ/mol) -277.6 -235.3 SOm /(Jmol-1K-1) 161 282 求(1)在298K标态下C2H5OH(l)能否自发变成C2H5OH(g)(2)在373K标态下C2H5OH(l)能

14、否自发变成C2H5OH(g)(3)估算C2H5OH(l)的沸点。解：先求:HO298=42.3(kJ/mol)；SO298=0.121(Jmol-1K-1) (1)GO298=HO298-298SO298=42.3-2980.121=6.2kJ/mol0(2)GO373=HO298-373SO298=42.3-3730.121=-2.8kJ/mol0(3)GOT=HO298-TSO2980,气体分子数增加nKo,平衡逆向进行QKo,平衡正向进行不移动平衡向气体分子数减小的方向移动体积增大减小总压QKo,平衡正向进行QKo,平衡逆向进行平衡向气体分子数增加的方向移动l平衡体系中引入惰性气体，要视具体条件而定。l恒温恒容下，引入惰性气体平衡不移动。l恒温恒压下，引入惰性气体平衡不移动，体积增加，组分气体分压减小，平衡向分子总数增加的方向移动。上一页 下一页第第0202章章 化学反应方向速率与限度化学反应方向速率与限度主目录40一、温度对化学平衡的影响RTHRSRTSTHKmrmrmrmrln lnmrmrSTHKRT21121212lnTTTTRHRTHRSRTHRSKKmrmrmrmrmr温度使化学平衡发生移动的主要原因是由影响平衡常数引起的温度使化学平衡发生移动的主要原因是由影响平衡常数引起的KRTGSTHGmrmrmrmrln 2121TTKK 、时的平衡常数分别