课件固体化学课件solid chemistry

1、1, 取代固溶体半径相似的离子能轻易的互相取代,在大范围内生成固溶体,在所有的温度范围内是的。这些相似离子的混合焓很小而生成固溶体的推动力一定是由于熵增的结果。当离子的半径差在1520%之内，固溶体在高温的时候容易形成，在那时熵增是可以补偿增加的焓值。如果当离子的半径差在30%以上，固溶体是不容易形成的。在以r 2- =1.26Å为基础的Shannon和Prewitt半径，在八面体配位的O情况下，一价金属阳离子半径（为Å）为：Li+，0.88；Na+，1.16；Ag+，1.29；K+，1.52；Rb+，1.63；Cs+，1.84。其中K+和Rb+以及Rb+和Cs+两个离子对

2、的半径均在彼此的15%以内。获得相应的Rb+和Cs+盐之间的固溶体是在意料之中的。Na/K的盐类有时互相形成固溶体，特别是在高温下更是如此。例如KCl和NaCl在600°C时能互相形成固溶体。K+离子比Na+离子大30%。Li+和K+的大小差别太大了，情况相互取代。Ag+离子和Na+离子有相似半径，下它们在固溶体内在相互对应的Na/Ag的盐类中产生固溶体是十分常见的。（如Zr，0.86 Å；Hf，0.85 Å）为Å）为：一些二价的八面体金属阳离子的半径（Mg2+，0.86；Ca2+，1.14；Sr2+，1.30；Ba2+，1.50； Mn2+，0.96（

3、高自旋）；Fe2+，0.91（高自旋）；Co2+，0.88（高自旋）；Ni2+，0.84（高自旋）；Cu2+，0.87；Zn2+，0.89；Cd2+，1.09。从Mn到Zn，半径差别并不大，互相取代能形成固溶体的现象是十分普遍的。Mg和它们具有相似的半径，和它们一起生成固溶体。Ca的半径要大2030%，不能和它们生成固溶体。类似的结论也可以用在三价金属阳离子上。相似大小的Al，Ga，Fe和Cr（半径从0.67到0.76Å）常常互相取代，许多三价的镧系金属阳离子（半径从0.99到1.20Å）之间也是这样。两个终端产物的晶体结构相同，在整个组成范围内生成固溶体是可能的。 如Al

4、2O3和Cr2O3一起反应所形成的氧化物体系反过来则不一定对，两个相的结构相同，未必能互相形成固溶体；例如LiF和CaO都具有岩盐结构，不互相混溶，不互相反应形成固溶体。只有部份或有限范围的固溶体系，终端物相不一要是等结构的。例如矿石镁橄榄石Mg2SiO4（一种橄揽石）和硅锌矿Zn2SiO4， 尽管橄榄石和硅锌矿的晶体结构大不相同，在固溶体内能它们 有20%的互溶Mg2SiO4Zn2SiO4体系的相图有许多种类型的原子或离子可互相取代形成取代固溶体。硅酸盐和锗酸盐是等结构的，可以通过Si4+Ge4+替代互相形成固溶体。镧系元素因它们的半径非常相近，在其氧化物中极易互相形成固溶体，填隙固溶体许多

5、金属形成填隙固溶体，其，如氢、碳、硼、氮等能进入金属主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”庞大体积的氢气，形成的化学式为PdHx的填隙固溶体，其中0£x<或»0.7。氢原子占据了面心立方金属钯内部的间隙位置。C能在面心立方g-Fe的八面出发点。上形成固溶体。该固溶体是炼钢的为什么C容易溶入g-Fe而不是a-Fe是很有益的？三种多晶型物种：bcc 的a晶型，于910°C铁以下；g-晶型，在910至1400°C之间是的；bcc（再一次！）的d-晶型，于1400°C和熔点1534°C之间。g-Fe可以溶解数量可观的C，直至其重

6、量的2.06。a-Fe和d-Fe能溶解的C要，分别只能达到其重量的0.02及0.1。C在a-Fe和g-Fe中的间隙位置oo2.866 A3.592 A4晶胞顶点Fe面心Fe 体心Fe2间隙C56a -Fe (bcc)g -Fe (fcc)31尽管面心立方的g-Fe的堆积密度要比体心立方的a-Fe要大得多，它的间隙空穴却要大一些，虽然数量上是少一些。在a-Fe中，这个八面体空穴在立方体表面的中心位置，而在g-Fe中它在体心的位置。这样在g-Fe中的FeC距离，也即空穴的尺寸大小要比在a-Fe中的要大。在a-Fe中，如下面的计算所示，这些空穴的位置也略有畸变。a-Fe的立方晶胞边长为2.866&#

7、197;。因此，Fe原子1和相邻晶胞中心的Fe原子2的两个FeC距离为a/2 = 1.433 Å。其它4个处在顶点上的Fe原子36= 2.03Å。在g-Fe中，八面与C的距离为a置并没有发生畸变， FeC距离为a/2 = 1.796 Å。这些是在室温时测得的数据。在900°C时这些键的长度可能会有百分之几的增大并可以和Fe3C的键长相比较，后者检测出在1.89-2.15 Å的范围内。在a-Fe中两个最短的1.433 Å的距离的空间，对于一个间隙C原子来说具有阻止其进入的效果，实在不是一个有吸引力的位置。2 / 2.固溶体形成机理1）离

8、子补偿机理四种阳离子取代形成的固溶体机理(1) 产生阳离子空位若基质结构中可能被取代的阳离子的电荷比取代它的阳离子要小，为保持电中性，就得发生另外的变化。一种变化是产生阳离子空位。NaCl可以溶解少量的CaCl2600°C时：Na1-2xCaxVxCl：0<x< 0.15(1) 阳离子空位(3)阴离子空位被高价阳离子取代被低价阳离子取代(2) 填隙阴离子(4)填隙阳离子尖晶石MgAl2O4在高温下与Al2O3形成一范围宽阔的固溶体。Mg1-3xAl2+2xO4许多过渡金属化合物是非整比的，组成可以在一定的范围内变化。具O有总计量Fe1-xO：0x< 0.1方铁矿，F

9、eFe1-xO生成的随机的模型：(1O3x缺陷的准随机模型：FeVVV)Fe+Fei ® i (FeFeFe-3 xOx)+F3 Fe= · V' '´ Fe eOF2e 2 xFexF-e 122+Fe3 +1-3x 3x(2) 产生填隙阴离子高电荷阳离子可以取代低电荷阳离子的另一种机理是同时产生填隙阴离子。氟化钙能溶解少量氟化钇；取代过程中其阳离子总数保持不变， 产生了F填隙子，固溶体化学式：Ca1-xYxF2+x。填隙的F离子占有萤石结构中立方体顶角的位置并被八个其它F离子所着的大空隙。具有萤石结构。UO2氧化时形成一种与钇掺杂的CaF2相似

10、二氧的固溶体。产物是UO2+x并含有x个填隙的O2-离子与x个U6+阳离子一起保持电荷平衡，固溶体的化学式U：+4U6 +O1 - xx2 + x(3) 产生阴离子空位如果基质结构中能被取代的阳离子的电荷比代入的阳离子高，电荷平衡可以通过产生阴离子空位或填隙阳离子来维持。立方氧化锆具有萤石结构，在石灰氧化锆中有阴离子空位，化学式：Zr1-xCaxO2-x，0.1<x<0.2。形成的固溶体中阳离子的总数保持不变；Zr4+被Ca2+取代产生氧离子空位。(4) 产生填隙阳离子常见的固溶体形成机理，以低电荷阳离子取代高电荷阳离子的同时，对所接受的低电荷阳离子提供了一个大小合适的填隙位置。“

11、填充硅石”铝硅酸盐，其中硅石（石英、鳞石英或方英石）的结构可以通过Si4+和Al3+之间的部分取代而修饰，与此同时碱金属阳离子就进入硅石骨架中正常空着的间隙空穴。Lix(Si1-xAlx)O2 ，0<x£0.5。部分SiO2LiAlO2 体系的相图(5) 双重取代在固溶体的形成过程中两种取代同时发生。Mg2+可以被 Fe2+取代，同时Si4+被Ge4+取代得人造橄榄固溶体(Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4。溴化银和氯化钠形成全范围的固溶体：(Ag1-xNax)(Br1-yCly）：0x，y1，其中阴离子和阳离子都互相取代。在斜长石型长，钙长石CaAl2Si2O8和硝长

12、石NaAlSi3O8形成全范围的固溶体: (Ca1-xNax)(Al2-xSi2+x)O8, 0x12）电荷补偿机理：金属，半导体和超导体通过掺杂取代形成固溶体，额外的电荷补偿机理是必须的。(1) 阳离子空位的产生由与相反的过程形成LiLOiO保持电荷平衡，在移出Li+的同时，通过移出e-而产生带正电荷的空穴。这些通常原本在骨架上的其它阳离子上固溶体像用高价阳离子（Co4+，Mn4+）取代低价阳离子（Co3+，Mn3+）一样。浅绿色的NiO经过加热吸氧后产生了黑色的半导体材料：NiO + O2DNi 3+ Ni2+ VO3x1-2xNi,xMn3+4M+ n1-x1-x 1 + x4Co+34

13、C+o 1-x1-x x2(2) 间隙阴离子的也可以形成混合价态的阳离子。一些高超导临界温度Tc的固溶体属于这种类型。最著名的例子是YBCO或Y123，即YBa2Cu3Od。在不同的氧含量d，Cu的价态不同。d=6:d=6.5:Cu: +I和+II;Cu: +II;d=7:Cu: +II和+III;d=6开始，在350°C空气或O2中加热，Cu离子开始氧化，材料便逐步从半导体（d=6）转化为具有临界温度T为90K的超导体（d=7）。4，研究固溶体的实验1）X射线粉末衍射可以将粉末衍射用于研究固溶体的有两种主要。简单的印法:定性分析的物相;粉末衍射图:固溶体组成的。MgAl2O4Al2

14、O3的体系中呈现尖晶石固溶体的部分相图粉末衍射线的d-间隔精确测定，得到关于固溶体组成的。2）密度测量固溶体形成的机理有时可以通过对一系列组成的密度和单胞体积的联合测定来推断。填隙机理导致密度增加，额外的原子或离子加进了单胞； 空位产生的机理则会导致密度的减小。ZrO2和CaO氧化锆固溶体第一种是氧离子总数保持不变，填隙Ca2+: (Zr1-xCa2x)O2生成；假设x由0变到1，一个式的质量减少11克。第二种是阳离子的总数保持不变，O2-空位:(Zr1-xCax)O2-x产生。当x从0变到1时，式的质量减少67克。x的增加，第二种机理将比第一种机理导致密度较大程度的减少。氧化锆固溶体的密度数

15、据。样品从1600°C骤冷立方CaO起作用的是第二种机理D, g cm-36.0(a)间隙阳离子5.85.6(b)阴离子空位5.4实验数据5.2ZrO2510152025mol % CaOYF3在CaF2中的固溶体的密度数据D, g cm-33.83.6间隙阴离子3.43.2阳离子空位3.0CaF2102030mol % YF33）利用其它性质的变化热活性和DTA加碳于铁，加入0.02重量百分数的碳，就会使a 温度从910°C迅速地下降到723°C。g的转变5.6，固体的位错和力学性质一个浮现在晶体表面的螺旋缺陷。原子（或分子）由小的立方块所表示。在炭化硅晶体表面

16、的中心浮现的双螺旋缺陷的300倍放大图像。位错是一类极重要的晶体缺陷。对相对柔弱的纯金属是起作用，在某些情况下（在反的效应。硬化之后）对额外的硬度恰好发生了相（）金属通常要比预期的软得多。计算数值: 6.9´109 N.m-2，许多金属的实验值低金属的剪切到约6.9´105 N.m-2。表明在金属的结构中必定此容易地被切开。某种弱的联结，（）许多很好形成的晶体在显微镜下或甚至用肉眼能观察到在其表面上有螺旋状的纹理，提示晶体生长的一种机理。这种螺旋状的纹理不产生完善的晶体。（）金属的可锻性和延展性不求助于位错是难以阐明的。例如金属镁带可以拉长成它原来长度的许多倍，几乎就像橡皮

17、糖那样断裂。（）金属的硬化过程不求助于位错也是难以说明的。位错:位错,螺旋位错,任意程度的中间特性。位错的投影一个位错在剪切作用下的迁移螺旋位错一个四分之一位错环位错环的生成和移动一个位错在一个杂质原子处被锁定位错利用得当，能大大地增大材料的强度和硬度。比如溶解在铁中的间隙碳原子，位错的移动到它那里便会被“锁定”从而被止住锤击一块金属前导位错在晶粒壁处被俘获或迎头碰上了从另外的位错，后继位错的滑移将被停止。形成的一对交错在一起的位错既不能向前也不能向后移动，显著地增大了金属的强度,该过程被称为应变硬化。1）位错的观察利用光学和显微镜可以对位错进行研究。一种经典的和更成熟的是先将待研究的材料表面

18、进行侵蚀，然后再在显微镜下观察产生的侵蚀花样。晶体中位错的数目和分布都可以辨认。2）位错和晶体结构位错移动一个平移的平方所需要的能量E正比于Burgers矢量b数值E在一种特定的材料中那些有最小b值的位错常常是最重要的积方向（a），(b）和非积方向（c），（d）上的Burgers矢量在晶体中µb2积面（a）之间的滑移要比非积面（b）之间的滑移更容易发生（a）Mg单晶的张应变曲线。（b），（c）张产生的滑移和伸长。（d）分解剪切的定义镁金属单晶棒的六方单胞的底面对棒的轴成45°。< 6.9´105 N×m-2时，晶体发生弹性变形，不发生永久性的伸长;

19、 > 6.9´105 N×m-2的屈服点 晶体开始发生塑性发生不可逆的伸长。，对一个外力F，在滑移面上的SA由下式给出=F cosqFS =AAAsprodArod:棒的横断面积，Asp:滑移面的面积，q是Arol和Asp之间SA有一个平行于滑移面内滑移方的夹角。在滑移面上的向的分量SB，co=sqcfos=ScofsS FBAArodf是滑移方向和轴之间的夹角。SB是分解的剪切，引的。由q和f间起塑性所需要数值称临界分解剪切，当q = f = 45°时SB 有极大值，1 × F =1 S（当q = f = 45°）=SB,max2A2r

20、odS是对晶体所施加的。当滑移面垂直或平行于外的方向时，分解剪切都为零，所以滑移不能发生。Cu，Ag，Au，Pt，Pb，Ni，Al等，积的金属Ti，Zr，Be，或体心立方金属W，V，Mo，面心立方六方Cr，Fe等有更大的可锻性和延展性面心立方金属有四组不同的体对角线相垂直。在每一个同组成面上三角形的三个积晶面，它们分别与立方晶胞的积面上有三个积方向，分别平行。这些积方向都是立方体的面对角线，并且有指数110；这样总共就有六个积方向。六方积结构只含有一组积层，它们平行于上图中所示单胞的底面。这种结构也只有三个积层的晶面内。积方向，它们都在晶胞俯视图积层积层。在b.c.c. (见上图，如果所体心立方单胞中不含有任何有的原子都是同一种类型的情况下）中的原子配位数是八而积结构的配位数是十二。在b.c.c.结构中却有四个们对应于立方体的四条体对角线，即<111> 。积方向；它cba面心立方金属有四个积平面和六个积方向，它们都是，这些滑移面和方向 的方向有适当的取向，适合于滑移的。对任何一个给定的外中至少有一个，经常有多个相对于外从而使滑移可以发生。六方金属只有当相对于外在某一取向范围内时才容易发生滑移。可以定性地说明面心立方金属的塑性变形的能力与六方金属尤其是体心立方金属的塑性变形能力之间很大的差别。这些金属